TD Corrigé - Réactions d'oxydoréduction et Diagrammes E-pH

1. Nombre d'oxydation de l'oxygène :

Déterminer le nombre d'oxydation (n.o.) de l'élément oxygène dans :

• Eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène) : \( \text{H}_2\text{O}_2 \)
• Dioxygène : \( \text{O}_2 \)
• Eau : \( \text{H}_2\text{O} \)

2. Couples redox possibles :

Former tous les couples oxydant/réducteur possibles avec ces trois espèces et écrire les demi-équations électroniques correspondantes.

3. Décomposition de l'eau oxygénée :

Le peroxyde d'hydrogène se décompose lentement en dioxygène et en eau.

a. Écrire l'équation de cette réaction.

b. Montrer qu'il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction.

c. Cette réaction constitue une dismutation ; proposer une définition pour ce terme.

1. Nitrate d’ammonium (NH₄NO₃) :

Le nitrate d’ammonium solide (NH₄⁺ + NO₃⁻) est un engrais azoté. Dans certaines conditions, il peut exploser en se dissociant en dioxygène, diazote et eau, tous gazeux.

a. Écrire l’équation de cette réaction de décomposition.

b. Montrer, en utilisant les nombres d'oxydation, qu'il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction.

2. Nitrure de sodium (NaN₃) :

Le nitrure de sodium solide (Na⁺ N₃⁻) est utilisé pour gonfler les airbags dans les véhicules automobiles ; lors d’un choc, il se décompose en diazote gazeux et en métal sodium Na.

a. Écrire l’équation de cette réaction de décomposition.

b. Montrer, en utilisant les nombres d'oxydation, qu'il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction.

c. Le sodium formé peut, en milieu humide, réagir avec l’eau pour donner du dihydrogène et de l’hydroxyde de sodium. Écrire l’équation de cette réaction. S'agit-il d'une réaction d'oxydoréduction ?

Équilibrer les équations redox :

En milieu acide :

1. \( \text{ClO}_4^- + \text{I}^- \rightarrow \text{HIO} + \text{Cl}^- \)
2. \( \text{H}_3\text{AsO}_4 + \text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \rightarrow \text{CO}_2(g) + \text{HAsO}_2 \)
3. \( \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{CH}_3\text{OH} \rightarrow \text{Cr}^{3+} + \text{HCOOH} \)
4. \( \text{PbO}_2(s) + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2(g) + \text{Pb}^{2+} \)
5. \( \text{Sb}_2\text{O}_3(s) + \text{H}_2\text{S}(g) \rightarrow \text{S}(s) + \text{SbO}^+ \)
6. \( \text{IO}_3^- + \text{I}^- \rightarrow \text{I}_2 \)
7. \( \text{NO}_3^- + \text{Al}(s) \rightarrow \text{NH}_3 + \text{Al}^{3+} \)
8. \( \text{F}_2(g) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{F}^- + \text{O}_3(g) \)

En milieu basique :

1. \( \text{NO}_3^- + \text{S}^{2-} \rightarrow \text{NO}_2^- + \text{S}(s) \)
2. \( \text{MnO}_4^- + \text{I}^- \rightarrow \text{MnO}_4^{2-} + \text{IO}_3^- \)
3. \( \text{ClO}^- + \text{Fe(OH)}_2(s) \rightarrow \text{Cl}^- + \text{Fe(OH)}_3(s) \)
4. \( \text{BrO}_3^- + \text{I}_2 \rightarrow \text{IO}_3^- + \text{BrO}^- \)

I) Pour les couples suivants en solution aqueuse :

1. \( \text{Zn}^{2+} / \text{Zn}(s) \)
2. \( \text{HgCl}_2(s) / \text{Hg}(\ell) \)
3. \( \text{O}_2(g) / \text{H}_2\text{O}_2 \)
4. \( \text{ClO}_4^- / \text{Cl}_2(g) \)
5. \( \text{CO}_2(g) / \text{CH}_3\text{OH} \)
6. \( [\text{PtCl}_4]^{2-} / \text{Pt}(s) \)
7. \( [\text{Co(NH}_3)_6]^{2+} / \text{Co}(s) \)

II) Pour chaque couple, donner la relation de Nernst exprimant le potentiel redox \( E \) en fonction des activités (ou concentrations) des espèces.

1. Équilibrer en milieu acide :

1. \( \text{H}_3\text{AsO}_4 + \text{I}^- \rightarrow \text{HAsO}_2 + \text{I}_2(s) \)
2. \( \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{Br}^- \rightarrow \text{Cr}^{3+} + \text{Br}_2(\ell) \)
3. \( \text{Cr}^{3+} + \text{Cl}_2(g) \rightarrow \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{Cl}^- \)
4. \( \text{Zn}(s) + \text{I}_2(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{I}^- \)

2. Déterminer leurs constantes d'équilibre \( K \) :

Données :

• \( E^\circ(\text{Cl}_2(g) / \text{Cl}^-) = 1{,}36\ \text{V} \)
• \( E^\circ(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} / \text{Cr}^{3+}) = 1{,}33\ \text{V} \)
• \( E^\circ(\text{Br}_2(\ell) / \text{Br}^-) = 1{,}09\ \text{V} \)
• \( E^\circ(\text{I}_2(s) / \text{I}^-) = 0{,}54\ \text{V} \)
• \( E^\circ(\text{Zn}^{2+} / \text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V} \)
• \( E^\circ(\text{H}_3\text{AsO}_4 / \text{HAsO}_2) = 0{,}56\ \text{V} \)

1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces des couples :

• \( \text{Co}^{3+} / \text{Co}^{2+} \)
• \( \text{Ce}^{4+} / \text{Ce}^{3+} \)

En déduire l'équation de la réaction entre ces deux couples dont la constante thermodynamique est supérieure à 1. Calculer la valeur de cette constante.

2. On mélange :

• \( V_1 = 25{,}0\ \text{mL} \) de solution de sulfate de cérium(III) à \( C_1 = 0{,}200\ \text{mol·L}^{-1} \)
• \( V_2 = 25{,}0\ \text{mL} \) de solution de sulfate de cobalt(III) à \( C_2 = 0{,}400\ \text{mol·L}^{-1} \)

a. Déterminer la composition finale de la solution.

b. En déduire le potentiel final de chacun des couples.

Données :

\[ E^\circ(\text{Co}^{3+}/\text{Co}^{2+}) = 1{,}80\ \text{V} \quad ; \quad E^\circ(\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}) = 1{,}74\ \text{V} \]

1. A une solution de chlorure de cadmium à \( 1{,}0 \times 10^{-2} \ \text{mol·L}^{-1} \), on ajoute du fer en poudre en excès.

a. Écrire l'équation de la réaction qui se produit.

b. Déterminer sa constante d'équilibre.

2. Composition à l'équilibre et potentiel :

a. Déterminer la composition de la solution à l'équilibre.

b. Déterminer le potentiel des couples redox en équilibre.

Données :

\[ E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\ \text{V} \quad ; \quad E^\circ(\text{Cd}^{2+}/\text{Cd}) = -0{,}40\ \text{V} \]

1. Calculer le potentiel standard du couple BrO₃⁻ / Br⁻ à partir des potentiels standards connus :

• \( \text{BrO}_3^- / \text{Br}_2(\ell) \) : \( E^\circ = 1{,}52\ \text{V} \)
• \( \text{Br}_2(\ell) / \text{Br}^- \) : \( E^\circ = 1{,}09\ \text{V} \)

2. Calculer le potentiel standard du couple NO₃⁻ / HNO₂ à partir des potentiels standards connus :

• \( \text{NO}_3^- / \text{NO}(g) \) : \( E^\circ = 0{,}96\ \text{V} \)
• \( \text{HNO}_2 / \text{NO}(g) \) : \( E^\circ = 0{,}98\ \text{V} \)

Données :

\[ E^\circ(\text{BrO}_3^- / \text{Br}_2(\ell)) = 1{,}52\ \text{V} \quad ; \quad E^\circ(\text{Br}_2(\ell) / \text{Br}^-) = 1{,}09\ \text{V} \]

\[ E^\circ(\text{NO}_3^- / \text{NO}(g)) = 0{,}96\ \text{V} \quad ; \quad E^\circ(\text{HNO}_2 / \text{NO}(g)) = 0{,}98\ \text{V} \]

1. Potentiels d'électrode et polarité de la pile :

On considère la pile :

\[ \text{Ag}(s) \ | \ \text{Ag}^+ (c) \ || \ \text{Zn}^{2+} (c') \ | \ \text{Zn}(s) \]

avec \( c = 0{,}18\ \text{mol·L}^{-1} \) et \( c' = 0{,}30\ \text{mol·L}^{-1} \).

a. Déterminer le potentiel d'électrode de chacune des électrodes.

b. En déduire la polarité de la pile (anode, cathode).

c. Écrire l'équation de la réaction de fonctionnement de la pile.

2. État final de la pile :

Déterminer la composition de la pile lorsqu'elle ne débite plus (à l'équilibre).

Données :

\[ E^\circ(\text{Zn}^{2+} / \text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V} \quad ; \quad E^\circ(\text{Ag}^+ / \text{Ag}) = 0{,}80\ \text{V} \]

1. Le diagramme E-pH du magnésium est tracé pour une concentration de travail \( C_{\text{tra}} = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \). Les espèces considérées sont :

• \( \text{Mg}(s) \)
• \( \text{Mg}^{2+} \)
• \( \text{Mg(OH)}_2(s) \)

Indiquer à quelle zone du diagramme correspond chacune de ces espèces.

2. Déterminer le potentiel standard du couple \( \text{Mg}^{2+} / \text{Mg}(s) \) d'après le diagramme.

3. Calculer le produit de solubilité \( K_s \) de l'hydroxyde de magnésium \( \text{Mg(OH)}_2(s) \).

Il ne faut pas mélanger l'eau de Javel avec un acide. Le gaz dichlore \( \text{Cl}_2(g) \) est toxique et irritant. L'eau de Javel contient du chlorure de sodium \( (\text{Na}^+ + \text{Cl}^-) \) et de l'hypochlorite de sodium \( (\text{Na}^+ + \text{ClO}^-) \) en quantités équimolaires. Le diagramme E-pH simplifié du chlore est donné pour les espèces \( \text{HClO}(aq) \), \( \text{ClO}^-(aq) \), \( \text{Cl}_2(aq) \) et \( \text{Cl}^-(aq) \), à une concentration totale en élément chlore \( C_t = 0{,}1\ \text{mol·L}^{-1} \).

1) A l'aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du \( \text{p}K_a \) du couple acido-basique \( \text{HClO}(aq)/\text{ClO}^-(aq) \). Tracer le diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l'espèce prédominante en milieu acide ?

2) Indiquer les espèces chimiques correspondant aux domaines notés A, B, C et D sur le diagramme fourni.

3) En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l'évolution d'un mélange contenant les espèces A et C lors du passage en milieu très acide.

4) En s'aidant des demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l'équation de la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide.

5) Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre A et C ? Calculer sa constante d'équilibre \( K \) à 298 K.

6) Lorsque \( \text{Cl}_2(aq) \) se forme dans la solution, un équilibre s'établit avec \( \text{Cl}_2(g) \) qui se dégage. Conclure quant à la consigne de sécurité : « Ne pas mélanger un acide et de l'eau de Javel ».

On donne le diagramme potentiel-pH simplifié du plomb.

1) Indiquer sur le diagramme les domaines correspondant aux espèces :

• \( \text{Pb}^{2+}(aq) \)
• \( \text{Pb}(s) \) (plomb métallique)
• \( \text{PbO}(s) \) (oxyde de plomb(II))
• \( \text{PbO}_2(s) \) (dioxyde de plomb)
• \( \text{Pb}_3\text{O}_4(s) \) (minium)

2) Déterminer par lecture du diagramme le potentiel standard \( E^\circ(\text{PbO}_2/\text{Pb}^{2+}) \). Donner l'équation numérique de la frontière entre \( \text{PbO}_2 \) et \( \text{Pb}^{2+} \).

3) Tracer sur le même graphe le diagramme potentiel-pH de l'eau, avec \( p_{\text{tra}} = 1{,}0\ \text{bar} \).

4) Que peut-on dire de la stabilité du plomb en solution aqueuse ? Discuter en fonction du pH de la solution.

5) Quelle réaction se produit entre le plomb métallique et le dioxyde de plomb en milieu acide ? Comment nomme-t-on une telle réaction ?