Corrosion humide de l'aluminium
Données à 298K
Constante de Nernst :
\[\ln 10 \times \frac{RT}{F} = 0,06 \, V\]
Données électrochimiques :
| Couple | \( H^+ / H_2(g) \) | \( O_2(g)/H_2O \) | \( Al^{3+} / Al(s) \) |
|---|---|---|---|
| \( E^\circ (V) \) | 0,00 | 1,23 | -1,66 |
Produit de solubilité de \( Al(OH)_3(s) \) :
\[Al(OH)_3(s) = Al^{3+}(aq) + 3 HO^- (aq) \quad K_{S1} = 10^{-33}\]
Constante de formation de \( Al(OH)_4^- (aq) \) :
\[Al^{3+}(aq) + 4 HO^- (aq) = Al(OH)_4^- (aq) \quad \beta_4 = 10^{35}\]
Produit ionique de l'eau : \( K_e = 10^{-14} \)
I. Diagramme potentiel - pH
On s'intéresse uniquement aux espèces suivantes: \( Al(s) \), \( Al^{3+}(aq) \), \( Al(OH)_3(s) \) : hydroxyde d'aluminium et \( Al(OH)_4^- (aq) \) : ion aluminate.
Dans la mesure où l'aluminium existe sous deux formes solubles, l'expression de la solubilité totale \( S_{Al} \) de l'aluminium (III) en moles de \( Al(III) \) dissoutes par litre, est la suivante:
\[S_{Al} = [Al^{3+}] + [Al(OH)_4^-]\]
Elle est définie comme la somme des concentrations de \( Al(III) \) sous toutes ses formes solubles présentes en solution.
Dans la suite, \( c^\circ \) représente la concentration de référence \( (1 mol L^{-1}) \).
A. Diagramme de solubilité asymptotique
On considère ici une solution saturée en hydroxyde d'aluminium.
- Exprimer \( S_{Al}/c^\circ \) en fonction de la concentration notée \( h \) en ions \( H_3O^+ \) et des constantes d'équilibres données.
-
On désire tracer le diagramme asymptotique associé à la relation \( p(S_{Al}/c^\circ) = f(pH) \). On rappelle : \( pS = -\log(S) \). On distingue deux cas : le premier cas lorsque \( [Al^{3+}] \gg [Al(OH)_4^-] \) et le second cas \( [Al^{3+}] \ll [Al(OH)_4^-] \).
Exprimer \( p(S_{Al}/c^\circ) = f(pH) \) dans le premier cas en négligeant \( [Al(OH)_4^-] \) par rapport à \( [Al^{3+}] \). Application numérique. - Exprimer \( p(S_{Al} / c^\circ) = f(pH) \) dans le second cas. Application numérique.
- Tracer, avec soin, sur la feuille, le diagramme asymptotique entre \( pH = 0 \) et \( pH = 14 \) en tenant compte des résultats précédents. Mettre en évidence les portions des deux droites à conserver.
- En approximant la solubilité à celle fournie par le diagramme asymptotique, déterminer la valeur du \( pH \) pour lequel la solubilité est minimale et déterminer la valeur de cette solubilité minimale. Réponses littérales puis applications numériques.
B. Diagramme de solubilité pour une solution de concentration \( c \)
Une solution acide \( (pH = 0) \) d'ions \( Al^{3+} \) \( (c = 10^{-2} mol.L^{-1}) \) est alcalinisée progressivement par addition d'une solution concentrée en soude (la dilution est négligée).
- Calculer le pH de début de précipitation (on néglige \( [Al(OH)_4] \) par rapport à \( [Al^{3+}] \) )
- Calculer le pH de fin de redissolution (on néglige \( [Al^{3+}] \) par rapport à \( [Al(OH)_4] \) ).
- Dans quel intervalle de \( pH \) observe-t-on la présence de l'hydroxyde \( Al(OH)_3(s) \).
- A partir de la loi \( p(S_{Al} / c^\circ) = f(pH) \), calculer précisément la valeur du \( pH \) pour laquelle la solubilité est minimale et la valeur de cette solubilité minimale.
- Tracer le diagramme \( p(S_{Al} / c^\circ) = f(pH) \) pour cette solution entre \( pH = 0 \) et \( pH = 14 \). En présence de précipité, sauf au voisinage du pH de solubilité minimale, on assimilera le diagramme au diagramme asymptotique. On indiquera clairement les précisions apportées au cours de cette étude par rapport à l'étude précédente (diagramme asymptotique).
C. Diagramme E-pH
- Tracer le diagramme primitif (prédiatogramme (no, pH) ).
- Écrire les différentes réactions d'oxydation de l'aluminium en fonction du \( pH \) de la solution (comprendre : écrire les demi-réactions pour les couples redox faisant intervenir \( Al(s) \)), puis donner les expressions correspondantes du potentiel d'équilibre \( E \) en fonction du \( pH \), des potentiels standard des différents couples étudiés et éventuellement de concentrations en espèces solubles.
- En utilisant les résultats précédents, tracer le diagramme potentiel-pH de l'aluminium pour une concentration totale en aluminium dissous égale à \( c = 10^{-2} mol.L^{-1} \). On donnera les expressions numériques pour les différentes frontières redox et on identifiera les différentes zones apparaissant sur le diagramme.
II. Comportement vis à vis de l'eau
On considère une plaque d'aluminium recouverte d'une couche d'alumine. Pour interpréter les phénomènes, cette couche est supposée équivalente à une couche d'hydroxyde d'aluminium \( Al(OH)_3 \) (ou \( Al_2O_3, 3H_2O \)) qui protège a priori l'aluminium.
- Rappeler puis tracer sur le diagramme potentiel-pH précédent les potentiels de l'eau relatifs aux couples \( H^+/H_2(g) \) et \( O_2(g)/H_2O \).
- L'aluminium peut-il être attaqué en solution aqueuse?
- Reporter, sur le diagramme potentiel - pH, les domaines d'immunité, de corrosion et de passivation, après avoir rappelé le sens de ces termes.