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Correction - Exercice 1
1.a) Expression de KA et calcul des coefficients de dissociation
Équilibre de dissociation
Considérons l'acide faible AH en solution aqueuse :
\[ \ce{AH + H2O <=> A^- + H3O^+} \]
La constante d'acidité thermodynamique s'écrit :
\[ K_A = \frac{a_{A^-} \cdot a_{H_3O^+}}{a_{AH} \cdot a_{H_2O}} \approx \frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH] \cdot C°} \]
où C° = 1 mol·L⁻¹ est la concentration standard.
Relation avec le coefficient de dissociation
En notant α le coefficient de dissociation et C la concentration analytique :
\[ [A^-] = [H_3O^+] = \alpha C \]
\[ [AH] = (1 - \alpha)C \]
La constante d'acidité devient :
\[ K_A = \frac{(\alpha C)^2}{(1 - \alpha)C \cdot C°} = \frac{\alpha^2 C}{(1 - \alpha)} \]
Résolution de l'équation
L'équation \( K_A = \frac{\alpha^2 C}{(1 - \alpha)} \) conduit à :
\[ C\alpha^2 + K_A\alpha - K_A = 0 \]
Dont la solution physiquement acceptable est :
\[ \alpha = \frac{-K_A + \sqrt{K_A^2 + 4K_AC}}{2C} \]
Résultats pour pKA = 2,8 (KA = 1,585 × 10⁻³)
C = 0,1 mol·L⁻¹ : α = 0,120
C = 0,01 mol·L⁻¹ : α = 0,345
C = 0,001 mol·L⁻¹ : α = 0,691
Analyse physique :
L'augmentation du coefficient de dissociation avec la dilution illustre le principe de Le Chatelier : la dilution déplace l'équilibre vers la dissociation. Pour un acide faible, α → 1 quand C → 0.
1.b) Valeur limite à dilution infinie
En reprenant l'expression exacte :
\[ \alpha = \frac{-K_A + \sqrt{K_A^2 + 4K_AC}}{2C} \]
Et en effectuant un développement limité pour C → 0 :
\[ \alpha = 1 - \frac{K_A}{2C} + \mathcal{O}\left(\frac{1}{C^2}\right) \]
La limite lorsque C → 0 donne :
\[ \lim_{C \to 0} \alpha = 1 \]
Interprétation thermodynamique :
À dilution infinie, les interactions ioniques deviennent négligeables et l'acide faible se comporte comme un électrolyte fort. La dissociation est complète car le terme entropique favorise la formation d'ions.
2.a) Expression de la conductivité
Loi de Kohlrausch
La conductivité σ d'une solution d'électrolyte faible s'exprime par :
\[ \sigma = \sum_i |z_i| \lambda_i° c_i \]
où zi est la charge de l'ion i, λi° sa conductivité molaire limite, et ci sa concentration.
Application à l'acide faible
Pour l'acide CICH₂COOH dissocié à hauteur de α :
\[ \sigma = \alpha C(\lambda°_{H_3O^+} + \lambda°_{CICH_2COO^-}) \]
Soit, avec Λ° = λ°_{H₃O⁺} + λ°_{CICH₂COO⁻} = 37,0 mS·m²·mol⁻¹ :
\[ \sigma = \alpha C \Lambda° \]
D'où l'expression du coefficient de dissociation :
\[ \alpha = \frac{\sigma}{C \Lambda°} \]
2.b) Détermination graphique de pKA
Méthode de la conductivité
En combinant les expressions de KA et de α :
\[ K_A = \frac{\alpha^2 C}{1 - \alpha} = \frac{\sigma^2}{C(\Lambda°)^2(1 - \alpha)} \]
Une méthode plus précise consiste à utiliser :
\[ \frac{1}{\alpha} = 1 + \frac{K_A}{\alpha^2 C} \]
En traçant 1/α en fonction de 1/(α²C), on obtient une droite de pente KA.
Remarque importante :
On a supposé que les conductivités molaires limites sont constantes. Pour une précision optimale, il convient de tenir compte de la variation des λ° avec la concentration via la loi de Kohlrausch.
Correction Exercice 2 - Acide benzoïque
1) Masse et saturation de la solution
Calcul de la masse m₀ :
Pour \( V_0 = 100 \text{ mL} = 0,100 \text{ L} \) et \( C_0 = 1,0 \times 10^{-2} \text{ mol·L}^{-1} \) :
\[ n = C_0 \times V_0 = 1,0 \times 10^{-2} \times 0,100 = 1,0 \times 10^{-3} \text{ mol} \]
Avec \( M = 122 \text{ g·mol}^{-1} \) :
\[ m_0 = n \times M = 1,0 \times 10^{-3} \times 122 = 0,122 \text{ g} \]
Vérification de la saturation :
Solubilité : \( 2,4 \text{ g·L}^{-1} \)
Concentration massique : \( \frac{0,122}{0,100} = 1,22 \text{ g·L}^{-1} \)
2) Équation de la réaction avec l'eau
\[ \ce{C6H5COOH + H2O <=> C6H5COO^- + H3O^+} \]
3) Diagramme de prédominance
Pour \( \text{p}K_{a1} = 4,2 \) :
\[ \begin{array}{c} \text{pH} < 4,2 : \ce{C6H5COOH} \text{ prédomine} \\ \text{pH} = 4,2 : \text{espèces en concentrations égales} \\ \text{pH} > 4,2 : \ce{C6H5COO^-} \text{ prédomine} \end{array} \]
4) Tableau d'avancement
| Équation | \(\ce{C6H5COOH}\) | \(\ce{H2O}\) | \(\ce{C6H5COO^-}\) | \(\ce{H3O^+}\) |
|---|---|---|---|---|
| État initial | \(C_0V_0\) | Excès | 0 | 0 |
| Intermédiaire | \(C_0V_0 - \xi\) | Excès | \(\xi\) | \(\xi\) |
| Équilibre | \(C_0V_0 - \xi_{eq}\) | Excès | \(\xi_{eq}\) | \(\xi_{eq}\) |
5) Taux d'avancement
Avancement maximal :
\[ \xi_{max} = C_0V_0 \]
Démonstration :
À l'équilibre : \( [\ce{H3O+}]_{eq} = \frac{\xi_{eq}}{V_0} \)
\[ \tau = \frac{\xi_{eq}}{\xi_{max}} = \frac{\xi_{eq}}{C_0V_0} = \frac{[\ce{H3O+}]_{eq}}{C_0} \]
Calcul :
\[ [\ce{H3O+}]_{eq} = 10^{-3,1} = 7,94 \times 10^{-4} \text{ mol·L}^{-1} \]
\[ \tau = \frac{7,94 \times 10^{-4}}{1,0 \times 10^{-2}} = 0,0794 \]
6) Quotient de réaction à l'équilibre
\[ Q_{r,eq} = \frac{[\ce{C6H5COO-}]_{eq} \times [\ce{H3O+}]_{eq}}{[\ce{C6H5COOH}]_{eq}} \]
Avec :
\[ [\ce{C6H5COO-}]_{eq} = [\ce{H3O+}]_{eq} \]
\[ [\ce{C6H5COOH}]_{eq} = C_0 - [\ce{H3O+}]_{eq} \]
\[ Q_{r,eq} = \frac{[\ce{H3O+}]_{eq}^2}{C_0 - [\ce{H3O+}]_{eq}} \]
\[ Q_{r,eq} = \frac{(7,94 \times 10^{-4})^2}{1,0 \times 10^{-2} - 7,94 \times 10^{-4}} = 6,85 \times 10^{-5} \]
7) Vérification du pKa1
À l'équilibre : \( Q_{r,eq} = K_A \)
\[ K_A = 6,85 \times 10^{-5} \]
\[ \text{p}K_{a1} = -\log(K_A) = -\log(6,85 \times 10^{-5}) = 4,16 \]
Exercice 3 : Acide phosphorique
Introduction et constantes
L’acide phosphorique $H_3PO_4$ est un triacide dont les trois constantes d’acidité ont pour valeurs :
$pK_{a1} = 2.2$, $pK_{a2} = 7.2$, $pK_{a3} = 12.3$
1) Définir et tracer le diagramme de prédominance
Les réactions successives :
$H_3PO_4 \;⇌\; H^+ + H_2PO_4^-$
$H_2PO_4^- \;⇌\; H^+ + HPO_4^{2-}$
$HPO_4^{2-} \;⇌\; H^+ + PO_4^{3-}$
Sur le diagramme :
- Pour $pH < pK_{a1}$ : $H_3PO_4$ prédomine
- Pour $pK_{a1} < pH < pK_{a2}$ : $H_2PO_4^-$ prédomine
- Pour $pK_{a2} < pH < pK_{a3}$ : $HPO_4^{2-}$ prédomine
- Pour $pH > pK_{a3}$ : $PO_4^{3-}$ prédomine
2) Définir les domaines de majorité
| Espèce | Domaine de majorité |
|---|---|
| $H_3PO_4$ | $pH < 1.2$ |
| $H_2PO_4^-$ | $3.2 < pH < 6.2$ |
| $HPO_4^{2-}$ | $8.2 < pH < 11.3$ |
| $PO_4^{3-}$ | $pH > 13.3$ |
3) Étude d’une solution de dihydrogénophosphate de sodium
On considère une solution de $NaH_2PO_4$ de concentration $C = 0.05\ \text{mol·L}^{-1}$ ayant un pH de 4.7.
Autour de ce pH, l’espèce principale est $H_2PO_4^-$, mais les autres espèces ($H_3PO_4$, $HPO_4^{2-}$ et $PO_4^{3-}$) sont présentes en faibles quantités.
Calcul des rapports de concentrations :
$H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-$ avec $K_{a1} = 10^{-2.2} = 6.3\times10^{-3}$
$H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}$ avec $K_{a2} = 10^{-7.2} = 6.3\times10^{-8}$
$HPO_4^{2-} \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-}$ avec $K_{a3} = 10^{-12.3} = 5.0\times10^{-13}$
On a $[H^+] = 10^{-4.7} = 2.0\times10^{-5}$.
$\dfrac{[H_3PO_4]}{[H_2PO_4^-]} = \dfrac{[H^+]}{K_{a1}} = \dfrac{2.0\times10^{-5}}{6.3\times10^{-3}} = 3.2\times10^{-3}$
$\dfrac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} = \dfrac{K_{a2}}{[H^+]} = \dfrac{6.3\times10^{-8}}{2.0\times10^{-5}} = 3.2\times10^{-3}$
$\dfrac{[PO_4^{3-}]}{[HPO_4^{2-}]} = \dfrac{K_{a3}}{[H^+]} = \dfrac{5.0\times10^{-13}}{2.0\times10^{-5}} = 2.5\times10^{-8}$
Tableau des concentrations (avec $C_t = 0.05$ mol·L⁻¹) :
On néglige la somme des petites fractions devant $H_2PO_4^-$ et on normalise :
$[H_2PO_4^-] = \dfrac{0.05}{1 + 0.0032 + 0.0032\times0.0025\times10^{-8}} \approx 0.0497$
Les autres concentrations :
| Espèce | Expression | Valeur (mol·L⁻¹) |
|---|---|---|
| $H_3PO_4$ | $3.2\times10^{-3}\,[H_2PO_4^-]$ | $1.6\times10^{-4}$ |
| $H_2PO_4^-$ | – | $4.97\times10^{-2}$ |
| $HPO_4^{2-}$ | $3.2\times10^{-3}\,[H_2PO_4^-]$ | $1.6\times10^{-4}$ |
| $PO_4^{3-}$ | $2.5\times10^{-8}\,[HPO_4^{2-}]$ | $4.0\times10^{-12}$ |
Classement des espèces par importance relative :
- $[H_2PO_4^-] \gg [HPO_4^{2-}] \approx [H_3PO_4] \gg [PO_4^{3-}]$
Espèce prédominante : $H_2PO_4^-$