Réactions de Précipitation
21 Août 2025
Introduction
Les réactions de précipitation sont des processus fondamentaux en chimie où des ions en solution se combinent pour former un composé insoluble appelé précipité. Ces réactions jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines, de la chimie analytique aux procédés industriels.
1. Solubilité
Soit une solution saturée d'un solide. La solubilité de \( A \), notée \( S \), est la quantité de \( A \) qu'il faut dissoudre pour obtenir cette solution saturée dans un volume \( V \) de solution ainsi préparée.
\[S = \frac{n(A)}{V} \quad (mol \cdot L^{-1}) : \text{solubilité molaire}\]
\[S = \frac{m(A)}{V} \quad (g \cdot L^{-1}) : \text{solubilité massique}\]
2. Produit de Solubilité
a) Définition
On ajoute progressivement \( \ce{CaSO_4} \) dans l'eau pure, le solide se dissout selon la réaction :
\[\ce{CaSO4(s) -> Ca^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq)}\]
Lorsque la solution est saturée, il y a équilibre entre le solide et ces ions dans l solution. La constante d'équilibre de cette réaction s'écrit sous la forme :
\[K_s = [Ca^{2+}] \cdot [SO_4^{2-}]\]
\( K_s \) : produit de solubilité qui dépend seulement de la température.
À \( T = 25^\circ C \), \( K_s (\ce{CaSO4(s)}) = 7,9 \times 10^{-6} \)
b) Généralisation
Soit une solution saturée contenant un composé ionique peu soluble \( \ce{C_xA_y} \) en équilibre avec les ions \( \ce{C^{p+}} \) et \( \ce{A^{q-}} \) selon l'équation :
\[\ce{C_xA_y(s) -> x C^{p+} + y A^{q-}}\]
\[K_s = [C^{p+}]^x \cdot [A^{q-}]^y\]
\[pK_s = -\log K_s\]
Exemple: Pour \( \ce{Ag3PO4(s) -> 3Ag+(aq) + PO4^{3-}(aq)} \)
\[K_s = [Ag^+]^3 \cdot [PO_4^{3-}]\]
Exemple: Pour \( \ce{Pb3(AsO4)2(s) <=> 3Pb^{2+}(aq) + 2AsO4^{3-}(aq)} \)
\[K_s = [Pb^{2+}]^3 \cdot [AsO_4^{3-}]^2\]
3. Solubilité dans l'eau pure et produit de solubilité
\[\ce{C_xA_y(s) <=> x C^{p+} + y A^{q-}}\]
\[K_s = [C^{p+}]^x \cdot [A^{q-}]^y = (xS)^x \cdot (yS)^y = x^x y^y S^{x+y}\]
\[S = \left( \frac{K_s}{x^x y^y} \right)^{\frac{1}{x+y}}\]
4. Condition de précipitation
Lorsqu'on ajoute un composé ionique à l'eau pure, \( \ce{C_xA_y} \), il se dissout selon la réaction :
\[\ce{C_xA_y <=> x C^{p+} + y A^{q-}}\]
Le quotient de la réaction : \( Q = [C^{p+}]^x \cdot [A^{q-}]^y \)
À l'équilibre : \( Q_{eq} = K_s = [C^{p+}]^x \cdot [A^{q-}]^y \)
- Si \( Q < K_s \) : pas de précipité
- Si \( Q = K_s \) : solution saturée
- Si \( Q > K_s \) : il y a précipitation et évolution du système jusqu'à \( Q = K_s \)
Remarque: Si on ajoute goutte à goutte \( \ce{C^{p+}} \) à une solution contenant des ions \( \ce{A^{q-}} \), il y aura précipitation de \( \ce{C_xA_y(s)} \) dès que \( [A^{q-}] \cdot [C^{p+}] = K_s \).
5. Domaine d'existence d'un précipité
Exemple 1 : Diagramme d'existence de l'iodure d'argent
\[\ce{Ag+(aq) + I-(aq) -> AgI(s)}\]
\[K_s = [Ag^+]_{eq} \cdot [I^-]_{eq} = 10^{-16,2}\]
Il y a précipitation si \( Q \geq K_s \) :
\[[Ag^+][I^-] \geq K_s\]
\[\Rightarrow \log[I^-] \geq \log K_s - \log[Ag^+]\]
\[\Rightarrow pI \leq pK_s - pAg\]
Exemple 2 : Hydroxyde de fer(II)
\[\ce{Fe(OH)2(s) <=> Fe^{2+} + 2OH-}\]
\[Q = [Fe^{2+}][OH^-]^2 \geq K_s\]
\[\Rightarrow \log[OH^-] \geq \frac{1}{2} (\log K_s - \log[Fe^{2+}])\]
\[\Rightarrow pOH \leq \frac{1}{2} (pK_s - pFe)\]
6. Précipitation compétitive
\[\ce{Pb^{2+} + 2Cl- <=> PbCl2(s)} \quad K_{s1} = 10^{-4,6}\]
\[\ce{Pb^{2+} + 2I- <=> PbI2(s)} \quad K_{s2} = 10^{-5,2}\]
La précipitation préférentielle se fait avec le composé ayant la plus petite constante de solubilité \( K_s \).
Conclusion: Pour deux précipités qui entrent en compétition, il y a précipitation préférentielle du précipité ayant le \( K_s \) le plus petit.
7. Influence de la température
\[\ce{A_mB_n(s) <=> mA^{n-}(aq) + nB^{m+}(aq)} \quad \Delta_r H^0\]
\( \Delta_r H^0 \) : enthalpie (énergie) de dissolution
- \( \Delta_r H^0 < 0 \) : la réaction est exothermique
- \( \Delta_r H^0 > 0 \) : la réaction est endothermique
À quelques exceptions près, la dissolution est endothermique. On admet la loi de Van't Hoff :
\[\frac{d \ln K_s}{dT} = \frac{\Delta_r H^0}{RT^2}\]
\( K_s(T) \) est une fonction croissante avec la température.
Conclusion: La solubilité augmente usuellement avec la température.
8. Influence de l'ion commun
Considérons une solution saturée obtenue en dissolvant \( \ce{C_xA_y(s)} \) dans de l'eau pure. Dans la solution, s'établit l'équilibre caractérisé par le produit de solubilité :
\[K_s = [C^{p+}]_{eq}^x \cdot [A^{q-}]_{eq}^y\]
Si on introduit dans cette solution des ions \( \ce{A^{q-}} \) (sans dilution notable), la concentration des ions \( \ce{A^{q-}} \) devient supérieure à la concentration d'équilibre.
Le quotient de réaction \( Q = [C^{p+}]_{eq}^x \cdot [A^{q-}]^y \) devient supérieur à \( K_s \), ce qui déplace l'équilibre vers la formation du précipité. La solubilité diminue.
9. Influence de la formation d'un complexe
Si \( \ce{C^{p+}} \) peut former avec un ligand L le complexe \( \ce{[CL_n]^{p+}} \) selon l'équation :
\[\ce{C^{p+} + nL <=> [CL_n]^{p+}}\]
L'addition de L à la solution déplace l'équilibre de dissolution dans le sens direct, ce qui augmente la solubilité de \( \ce{C_xA_y(s)} \).
10. Influence du pH
a) Action d'un acide
On considère l'équilibre de précipitation :
\[\ce{CA(s) <=> C+ + A-}\]
Si \( \ce{A-} \) est une base faible du couple \( \ce{HA/A-} \), quand on ajoute une solution d'acide fort à la solution saturée de CA, l'ion \( \ce{A-} \) réagit avec \( \ce{H3O+} \) pour former HA.
\[\ce{A- + H3O+ <=> HA + H2O}\]
La réaction globale devient :
\[\ce{CA(s) + H3O+ <=> C+ + HA + H2O}\]
\[K = \frac{[HA][C^+]}{[CA][H_3O^+]} = \frac{K_s}{K_a}\]
Lorsque le pH diminue, la solubilité de CA augmente.
Conclusion: Lorsque A est une base faible, la solubilité du composé ionique CA augmente lorsque le pH de la solution diminue.
b) Précipitation des sulfures métalliques
Les cations métalliques peuvent donner des précipités avec les ions sulfures \( \ce{S^{2-}} \).
\( \ce{S^{2-}} \) est une base forte ⇒ les précipitations des sulfures dépendent du pH.
Cette propriété est utilisée pour séparer les cations métalliques présents dans un minerai dans un milieu de pH contrôlé.
c) Précipitation des hydroxydes métalliques
Les cations métalliques peuvent donner des précipités en présence d'ions hydroxydes (\( \ce{OH-} \)), selon la réaction :
\[\ce{M^{n+}(aq) + nOH- -> M(OH)_n(s)}\]
Le pH de précipitation dépend de la concentration du cation et du produit de solubilité de l'hydroxyde.
Conclusion Générale
Les réactions de précipitation sont régies par le produit de solubilité \( K_s \). Divers facteurs comme la température, la présence d'ions communs, la formation de complexes et le pH peuvent influencer significativement la solubilité des composés. La maîtrise de ces concepts est essentielle pour de nombreuses applications en chimie analytique et industrielle, notamment pour les séparations par précipitation sélective.