Présentation
Mise en évidence
À une solution orangée de Chlorure de fer (III) ($C = 0,1 \text{ mol/L}$) on ajoute quelques gouttes de solution incolore de thiocyanate de potassium ($C = 0,1 \text{ mol/L}$).
Résultats : la solution prend une teinte rouge-sang due à la formation de l'ion thiocyanatofer (II) $[Fe(SCN)]^{2+}$ selon la réaction :
Définition
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou un cation central auquel sont liées des molécules ou des ions appelés ligands.
Exemple : $[Zn(NH_3)_4]^{2+}$
- $Zn^{2+}$ : Cation central
- $NH_3$ : Ligand
- $2+$ : La charge du complexe
Remarques
- L’atome ou l’ion central doit pouvoir accepter des doublets d’électrons (c'est-à-dire posséder des lacunes électroniques), c’est souvent un élément de transition : $Cu^{2+}$, $Fe$, $Fe^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Co$, $Co^{2+}$, $Ni$, $Ni^{2+}$…
- Les éléments suivants peuvent aussi donner des complexes : $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$ et $Ag^{+}$.
- Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d’électrons libres. Exemple : $H_2O$, $NH_3$, $Cl^{-}$, $OH^{-}$, $CN^{-}$ et $(NH_2-CH_2-CH_2-NH_2)$.
- Si le ligand est lié à l’atome central par une seule liaison, on parle de ligand monodentate. Exemple : $H_2O$, $NH_3$, $Cl^{-}$, $OH^{-}$, $CN^{-}$.
- Si le ligand est lié à l’atome central par plusieurs liaisons, on parle de ligand polydentate.
Exemples de ligands polydentates :
Ligand bidentate : $NH_2-CH_2-CH_2-NH_2$ (1,2-diaminoéthane), noté (en), qui forme deux liaisons.
Ligand hexadentate : ion éthylène diamine tétraacétique (EDTA), noté souvent $Y^{4-}$, qui forme six liaisons.
Coordinence ou indice de coordination
C’est le nombre de liaisons formées par l’atome ou le cation central. La structure spatiale du complexe dépend de cet indice.
Formation du complexe en solution
Constante globale de formation – constante globale de dissociation
Soit un ion $M$ et un ligand $L$ (molécule ou ion). Supposons qu’un seul complexe $ML_n$ se forme selon la réaction :
Dans cet équilibre, on peut définir un couple Donneur/Accepteur : $ML_n/M$.
La constante de l’équilibre est la constante globale de formation du complexe, notée $\beta_n$ :
La constante globale de dissociation est définie par :
Constante de formation successive – Constante de dissociation successive
Si l'on ajoute progressivement le ligand $L$ à une solution contenant l'ion central $M$, il peut se former successivement les complexes $ML, ML_2, \dots, ML_n$ :
$M + L \rightleftharpoons ML \quad$ avec $\quad K_{f1} = \frac{[ML]}{[M][L]} = \frac{1}{K_{d1}}$
$ML + L \rightleftharpoons ML_2 \quad$ avec $\quad K_{f2} = \frac{[ML_2]}{[ML][L]} = \frac{1}{K_{d2}}$
...
$ML_{n-1} + L \rightleftharpoons ML_n \quad$ avec $\quad K_{fn} = \frac{[ML_n]}{[ML_{n-1}][L]} = \frac{1}{K_{dn}}$
La réaction globale est : $M + nL \rightleftharpoons ML_n$ avec $\beta_n = \frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$
Remarques :
- $K_{fi}$ est la constante de formation successive du complexe $ML_i$.
- $K_{di}$ est la constante de dissociation successive du complexe $ML_i$.
- $\beta_n = \prod_{i=1}^{n} K_{fi}$ et $K_d = \prod_{i=1}^{n} K_{di}$.
- $pK_{di} = \log(\beta_i) - \log(\beta_{i-1})$
- Plus $K_{fi}$ est grande, plus la réaction de formation du complexe $ML_i$ est quantitative et plus le complexe $ML_i$ est stable.
Nomenclature des complexes
Ligands
Ils sont nommés en premier. Leur nombre est précisé par un préfixe multiplicatif : mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa.
Ligands anioniques
Ils comportent la terminaison (o).
| Ligand | Nom | Ligand | Nom |
|---|---|---|---|
| $F^-$ | Fluoro | $HO^-$ | Hydroxo |
| $Cl^-$ | Chloro | $S^{2-}$ | Thio |
| $Br^-$ | Bromo | $CN^-$ | Cyano |
| $I^-$ | Iodo | $SCN^-$ | Thiocyanato |
| $O^{2-}$ | Oxo | $SO_4^{2-}$ | Sulfato |
| $H^-$ | Hydro | $S_2O_3^{2-}$ | Thiosulfato |
Ligands neutres
On utilise le nom usuel de la molécule, avec quelques exceptions notables.
| Ligand | Nom |
|---|---|
| $H_2O$ | Aqua |
| $NH_3$ | Ammine (avec 2 'm') |
| $CO$ | Carbonyle |
Règles de nomenclature
On indique le nombre et la nature des ligands, puis l'atome ou l'ion central, et enfin son nombre d'oxydation en chiffre romain. Si le complexe est chargé, on ajoute le terme "ion" avant le nom.
Complexe positif ou neutre
Nom de l'élément central sans modification.
- $[Cu(NH_3)_4]^{2+}$ : ion tétraamminecuivre (II)
- $[Ag(NH_3)_2]^{+}$ : ion diammineargent (I)
- $[Fe(CO)_5]$ : pentacarbonylfer (0)
- $[Co(en)_3]^{3+}$ : ion tris(éthylènediamine)cobalt (III)
- $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$ : ion hexaaquafer (III)
Complexe négatif
On ajoute au nom de l'élément la terminaison (ate).
- $[Fe(CN)_6]^{3-}$ : ion hexacyanoferrate (III)
- $[Fe(CN)_6]^{4-}$ : ion hexacyanoferrate (II)
- $[Pt(Cl)_6]^{2-}$ : ion hexachloroplatinate (IV) (Correction: Pt(IV) et non (II))
Remarques additionnelles
- Complexe mixte : Les ligands sont cités par ordre alphabétique. Exemple : $[Al(OH)(H_2O)_5]^{2+}$ est l'ion hydroxopentaaquaaluminium (III).
- Ligand polydentate : Le nom du ligand est mis entre parenthèses et précédé de bis (2), tris (3), tetrakis (4), etc. Exemple : $[Co(en)_3]^{3+}$ est l'ion tris(éthylènediamine)cobalt (III).
Diagramme de prédominance et de majorité
Pour la réaction $ML_{i-1} + L \rightleftharpoons ML_i$, on a $K_{fi} = \frac{1}{K_{di}} = \frac{[ML_i]}{[ML_{i-1}][L]}$.
En passant au logarithme : $pL = pK_{di} + \log\frac{[ML_{i-1}]}{[ML_i]}$
Diagramme de prédominance
Le diagramme est centré sur la valeur $pK_{di}$.
- Si $pL > pK_{di}$, alors $[ML_{i-1}] > [ML_i]$ : $ML_{i-1}$ prédomine.
- Si $pL < pK_{di}$, alors $[ML_{i-1}] < [ML_i]$ : $ML_i$ prédomine.
Diagramme de majorité
Le domaine de majorité est défini par un facteur 10.
- Si $pL > pK_{di} + 1$, alors $[ML_{i-1}] > 10 \cdot [ML_i]$ : $ML_{i-1}$ est majoritaire.
- Si $pL < pK_{di} - 1$, alors $[ML_i] > 10 \cdot [ML_{i-1}]$ : $ML_i$ est majoritaire.
Réactions de complexation compétitives
Compétition entre deux ligands
Exemple :
$Ca^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons CaY^{2-} \quad (\beta_1 = 10^{10,7})$
$Ca^{2+} + P_2O_7^{4-} \rightleftharpoons Ca(P_2O_7)^{2-} \quad (\beta'_1 = 10^5)$
Comme $\beta_1 \gg \beta'_1$, le complexe $CaY^{2-}$ est beaucoup plus stable. Si on ajoute $Y^{4-}$ à une solution de $Ca(P_2O_7)^{2-}$, il y aura destruction de ce dernier pour former $CaY^{2-}$ :
Compétition entre deux ions métalliques
Exemple :
$Ca^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons CaY^{2-} \quad (\beta_1 = 10^{10,7})$
$Ba^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons BaY^{2-} \quad (\beta'_1 = 10^{7,8})$
Le complexe avec le calcium est plus stable. Si on ajoute des ions $Ca^{2+}$ à une solution de $BaY^{2-}$, on forme le complexe de calcium selon la règle du gamma :
Conclusion
Lorsque deux complexes de formules analogues entrent en compétition, le complexe qui se forme préférentiellement est celui qui a la constante de formation globale la plus grande.