Réactions de complexation

1.Présentation

1.1 Mise en évidence

À une solution orangée de Chlorure de fer (III) ($C = 0,1 \text{ mol/L}$) on ajoute quelques gouttes de solution incolore de thiocyanate de potassium ($C = 0,1 \text{ mol/L}$).

Résultats : la solution prend une teinte rouge-sang due à la formation de l'ion thiocyanatofer (II) $[Fe(SCN)]^{2+}$ selon la réaction :

1.2 Définition

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un atome ou un cation central auquel sont liées des molécules ou des ions appelés ligands.

Exemple : $[Zn(NH_3)_4]^{2+}$

• $Zn^{2+}$ : Cation central
• $NH_3$ : Ligand
• $2+$ : La charge du complexe

1.3 Remarques

• L'atome ou l'ion central doit pouvoir accepter des doublets d'électrons (c'est-à-dire posséder des lacunes électroniques), c'est souvent un élément de transition : $Cu^{2+}$, $Fe$, $Fe^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Co$, $Co^{2+}$, $Ni$, $Ni^{2+}$…
• Les éléments suivants peuvent aussi donner des complexes : $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$ et $Ag^{+}$.
• Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d'électrons libres. Exemple : $H_2O$, $NH_3$, $Cl^{-}$, $OH^{-}$, $CN^{-}$ et $(NH_2-CH_2-CH_2-NH_2)$.
• Si le ligand est lié à l'atome central par une seule liaison, on parle de ligand monodentate. Exemple : $H_2O$, $NH_3$, $Cl^{-}$, $OH^{-}$, $CN^{-}$.
• Si le ligand est lié à l'atome central par plusieurs liaisons, on parle de ligand polydentate.

1.3.1 Exemples de ligands polydentates :

Ligand bidentate : $NH_2-CH_2-CH_2-NH_2$ (1,2-diaminoéthane), noté (en), qui forme deux liaisons.

Ligand hexadentate : ion éthylène diamine tétraacétique (EDTA), noté souvent $Y^{4-}$, qui forme six liaisons.

1.4 Coordinence ou indice de coordination

C'est le nombre de liaisons formées par l'atome ou le cation central. La structure spatiale du complexe dépend de cet indice.

2.Formation du complexe en solution

2.1 Constante globale de formation – constante globale de dissociation

Soit un ion $M$ et un ligand $L$ (molécule ou ion). Supposons qu'un seul complexe $ML_n$ se forme selon la réaction :

Dans cet équilibre, on peut définir un couple Donneur/Accepteur : $ML_n/M$.

La constante de l'équilibre est la constante globale de formation du complexe, notée $\beta_n$ :

La constante globale de dissociation est définie par :

2.2 Constante de formation successive – Constante de dissociation successive

Si l'on ajoute progressivement le ligand $L$ à une solution contenant l'ion central $M$, il peut se former successivement les complexes $ML, ML_2, \dots, ML_n$ :

$M + L \rightleftharpoons ML \quad$ avec $\quad K_{f1} = \frac{[ML]}{[M][L]} = \frac{1}{K_{d1}}$

$ML + L \rightleftharpoons ML_2 \quad$ avec $\quad K_{f2} = \frac{[ML_2]}{[ML][L]} = \frac{1}{K_{d2}}$

...

$ML_{n-1} + L \rightleftharpoons ML_n \quad$ avec $\quad K_{fn} = \frac{[ML_n]}{[ML_{n-1}][L]} = \frac{1}{K_{dn}}$

---

La réaction globale est : $M + nL \rightleftharpoons ML_n$ avec $\beta_n = \frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$

2.2.1 Remarques :

• $K_{fi}$ est la constante de formation successive du complexe $ML_i$.
• $K_{di}$ est la constante de dissociation successive du complexe $ML_i$.
• $\beta_n = \prod_{i=1}^{n} K_{fi}$ et $K_d = \prod_{i=1}^{n} K_{di}$.
• $pK_{di} = \log(\beta_i) - \log(\beta_{i-1})$
• Plus $K_{fi}$ est grande, plus la réaction de formation du complexe $ML_i$ est quantitative et plus le complexe $ML_i$ est stable.

3.Nomenclature des complexes

3.1 Ligands

Ils sont nommés en premier. Leur nombre est précisé par un préfixe multiplicatif : mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa.

3.1.1 Ligands anioniques

Ils comportent la terminaison (o).

Ligand	Nom	Ligand	Nom
$F^-$	Fluoro	$HO^-$	Hydroxo
$Cl^-$	Chloro	$S^{2-}$	Thio
$Br^-$	Bromo	$CN^-$	Cyano
$I^-$	Iodo	$SCN^-$	Thiocyanato
$O^{2-}$	Oxo	$SO_4^{2-}$	Sulfato
$H^-$	Hydro	$S_2O_3^{2-}$	Thiosulfato

3.1.2 Ligands neutres

On utilise le nom usuel de la molécule, avec quelques exceptions notables.

Ligand	Nom
$H_2O$	Aqua
$NH_3$	Ammine (avec 2 'm')
$CO$	Carbonyle

3.2 Règles de nomenclature

On indique le nombre et la nature des ligands, puis l'atome ou l'ion central, et enfin son nombre d'oxydation en chiffre romain. Si le complexe est chargé, on ajoute le terme "ion" avant le nom.

3.2.1 Complexe positif ou neutre

Nom de l'élément central sans modification.

• $[Cu(NH_3)_4]^{2+}$ : ion tétraamminecuivre (II)
• $[Ag(NH_3)_2]^{+}$ : ion diammineargent (I)
• $[Fe(CO)_5]$ : pentacarbonylfer (0)
• $[Co(en)_3]^{3+}$ : ion tris(éthylènediamine)cobalt (III)
• $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$ : ion hexaaquafer (III)

3.2.2 Complexe négatif

On ajoute au nom de l'élément la terminaison (ate).

• $[Fe(CN)_6]^{3-}$ : ion hexacyanoferrate (III)
• $[Fe(CN)_6]^{4-}$ : ion hexacyanoferrate (II)
• $[Pt(Cl)_6]^{2-}$ : ion hexachloroplatinate (IV)

3.2.3 Remarques additionnelles

• Dans le cas d'un complexe mixte (ligands anioniques + neutres), on cite les ligands dans l'ordre alphabétique, puis l'atome central. Exemple : $[Al(OH)(H_2O)_5]^{2+}$ : ion hydroxopentaaquaaluminium (III).
• Si le ligand est polydentate, on inclut le nom du ligand entre parenthèses et on utilise les préfixes bis, tris, tétrakis... Exemple : $[Co(H_2N-CH_2-CH_2-NH_2)_3]^{3+}$ : tris(éthylènediamine)cobalt (III).

4.Diagramme de prédominance et de majorité

Pour la réaction $ML_{i-1} + L \rightleftharpoons ML_i$, on a $K_{fi} = \frac{1}{K_{di}} = \frac{[ML_i]}{[ML_{i-1}][L]}$.

En passant au logarithme : $pL = pK_{di} + \log\frac{[ML_{i-1}]}{[ML_i]}$

4.1 Diagramme de prédominance

Le diagramme est centré sur la valeur $pK_{di}$.

• Si $pL > pK_{di}$, alors $[ML_{i-1}] > [ML_i]$ : $ML_{i-1}$ prédomine.
• Si $pL < pK_{di}$, alors $[ML_{i-1}] < [ML_i]$ : $ML_i$ prédomine.

4.2 Diagramme de majorité

Le domaine de majorité est défini par un facteur 10.

• Si $pL > pK_{di} + 1$, alors $[ML_{i-1}] > 10 \cdot [ML_i]$ : $ML_{i-1}$ est majoritaire.
• Si $pL < pK_{di} - 1$, alors $[ML_i] > 10 \cdot [ML_{i-1}]$ : $ML_i$ est majoritaire.

5.Réactions de complexation compétitives

5.1 Compétition entre deux ligands

Exemple :

$Ca^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons CaY^{2-} \quad (\beta_1 = 10^{10,7})$

$Ca^{2+} + P_2O_7^{4-} \rightleftharpoons Ca(P_2O_7)^{2-} \quad (\beta'_1 = 10^5)$

• Si on met en présence $Ca^{2+}$, $Y^{4-}$ et $P_2O_7^{4-}$ en solution, la réaction prépondérante quantitative sera la première. $Ca(P_2O_7)^{2-}$ ne se forme que si $Ca^{2+}$ est en excès.
• Si on met $Ca^{2+}$ et $P_2O_7^{4-}$ en solution, la réaction (2) sera quasitotale, mais si on ajoute $Y^{4-}$ il y aura destruction du complexe $Ca(P_2O_7)^{2-}$ et formation de $CaY^{2-}$ selon la réaction :

La constante d'équilibre de cette réaction est $K = 10^{5,7}$ (réaction quasitotale).

5.2 Compétition entre deux ions métalliques

Exemple :

$Ca^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons CaY^{2-} \quad (\beta_1 = 10^{10,7})$

$Ba^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons BaY^{2-} \quad (\beta'_1 = 10^{7,8})$

• Si on met en présence $Ca^{2+}$, $Y^{4-}$ et $Ba^{2+}$ en solution, la réaction prépondérante quantitative sera la première. $BaY^{2-}$ ne se forme en excès que si $Y^{4-}$ est en excès.
• Si on met $Ba^{2+}$ et $Y^{4-}$ en solution, la réaction (2) sera quasitotale, mais si on ajoute $Ca^{2+}$ il y aura destruction du complexe $BaY^{2-}$ et formation de $CaY^{2-}$ selon la réaction :

La constante d'équilibre de cette réaction est $K = 10^{2,9}$.

5.3 Conclusion

Lorsque deux complexes de formules analogues entrent en compétition, le complexe qui se forme préférentiellement est celui qui a la constante de formation globale la plus grande.