Réactions Acido-Basiques
I) Généralités
1) Couple acide-base de Brönsted
Selon Brönsted :
Acide : Espèce chimique capable de libérer un ou plusieurs protons H⁺ selon la réaction :
AH ⇌ A⁻ + H⁺
Base : Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons H⁺ selon la réaction :
B + H⁺ ⇌ BH⁺
À tout acide AH correspond une base conjuguée (A⁻) : on parle de couple acide/base : AH/A⁻
Exemples :
- NH₄⁺/NH₃ : NH₄⁺ ⇌ NH₃ + H⁺
- HNO₂/NO₂⁻ : HNO₂ ⇌ NO₂⁻ + H⁺
- HBr/Br⁻ : HBr ⇌ H⁺ + Br⁻
- HNO₃/NO₃⁻ : HNO₃ ⇌ NO₃⁻ + H⁺
Polyacides et polybases :
Certaines espèces peuvent libérer plusieurs protons H⁺ (polyacides) ou capter plusieurs protons H⁺ (polybases).
Exemples :
L'acide phosphorique est un triacide :
- H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺
- H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H⁺
- HPO₄²⁻ ⇌ PO₄³⁻ + H⁺
L'acide sulfurique H₂SO₄ est un diacide :
- H₂SO₄ ⇌ HSO₄⁻ + H⁺
- HSO₄⁻ ⇌ SO₄²⁻ + H⁺
Ampholytes (amphotères) :
Il existe des espèces chimiques qui peuvent jouer à la fois le rôle d'un acide et d'une base.
Exemple : l'eau H₂O + H₂O ⇌ HO⁻ + H₃O⁺
Autres exemples : H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, HSO₄⁻, etc.
2) Couples acido-basiques de l'eau
H₂O est un ampholyte, il joue à la fois le rôle de l'acide et de la base :
- H₂O est l'acide du couple H₂O/HO⁻ : H₂O ⇌ HO⁻ + H⁺
- H₂O est la base du couple H₃O⁺/H₂O : H₃O⁺ ⇌ H₂O + H⁺
3) Réactions acido-basiques
Dans les conditions de réactions chimiques, le proton H⁺ n'existe pas à l'état libre. Au cours de la réaction il y a échange de proton entre l'acide d'un couple (AH) et la base d'un autre couple (B).
AH + B ⇌ A⁻ + BH⁺
Acide base base acide
Exemple :
| HF ⇌ F⁻ + H⁺ |
| NH₃ + H⁺ ⇌ NH₄⁺ |
| HF + NH₃ ⇌ F⁻ + NH₄⁺ |
4) Produit ionique de l'eau
La réaction d'autoprotolyse de l'eau :
2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻
La constante d'équilibre de cette réaction est :
Kₑ(T) = [H₃O⁺]·[OH⁻] = 10⁻¹⁴ ≪ 1 à 25°C
Kₑ représente le produit ionique de l'eau.
Remarque :
- La réaction est quasi-totale dans le sens indirect (Kéq ≪ 1)
- pKₑ = -log Kₑ = 14
5) pH d'une solution aqueuse
- pH = -log a(H₃O⁺) = -log[H₃O⁺]
- pH < 7 : Solution acide
- pH > 7 : Solution basique
- pH = 7 : Solution neutre
II) Classement des acides et des bases
1) Acide fort - Base forte
Acide fort : Un acide est fort si sa dissociation est totale dans une solution aqueuse :
AH + H₂O → A⁻ + H₃O⁺
A⁻ n'a pas de caractère basique (base hyperfaible), elle n'a aucune aptitude à capter H⁺ (base indifférente).
Exemples :
- Acide chlorhydrique : HCl/Cl⁻ → HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺
- Acide nitrique : HNO₃/NO₃⁻ → HNO₃ + H₂O → NO₃⁻ + H₃O⁺
Remarque :
- L'eau ne permet pas de comparer les acides forts, leurs comportements sont identiques, on dit que leurs forces sont nivelées par l'eau.
- Un acide fort dans l'eau est converti totalement en H₃O⁺. H₃O⁺ représente l'acide limite « l'acide fort pouvant exister dans l'eau ».
Base forte : Une base est forte si sa dissociation dans une solution aqueuse est totale :
A⁻ + H₂O → AH + HO⁻
AH ne manifeste aucun caractère acide, il n'a aucune aptitude à donner son proton H⁺. C'est un acide indifférent dans l'eau.
Exemples :
- Hydroxyde de sodium : NaOH → Na⁺ + OH⁻
- Ion amidure : NH₂⁻ + H₂O → NH₃ + HO⁻
- Ion alcoolate : RO⁻ + H₂O → ROH + HO⁻
Remarque :
- L'eau ne permet pas de comparer les bases fortes, leurs comportements sont identiques, on dit que leurs forces sont nivelées par l'eau.
- Une base forte est convertie totalement en HO⁻. HO⁻ représente la base limite « la base forte pouvant exister dans l'eau ».
2) Acide faible - Base faible
Acide faible : Un acide est dit faible si sa réaction de dissociation dans l'eau est partielle :
AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺
Cette réaction est caractérisée par la constante d'équilibre :
Kₐ = [A⁻]·[H₃O⁺]/[AH]
qui s'appelle constante d'acidité du couple AH/A⁻.
Un acide est d'autant plus fort s'il libère facilement H⁺. C'est-à-dire plus Kₐ augmente (ou pKₐ diminue) l'acide devient plus fort.
Exemple :
- Acide éthanoïque : pKₐ₁(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,8
- Acide méthanoïque : pKₐ₂(HCOOH/HCOO⁻) = 3,8
pKₐ₁ > pKₐ₂ : HCOOH est plus fort que CH₃COOH
Base faible : Une base est faible si sa réaction de dissociation dans l'eau est partielle :
A⁻ + H₂O ⇌ AH + HO⁻
Cette réaction est caractérisée par la constante d'équilibre :
Kb = [AH]·[HO⁻]/[A⁻]
qui s'appelle la constante de basicité du couple AH/A⁻.
Une base est d'autant plus forte si elle capte facilement H⁺. C'est-à-dire plus Kb augmente (pKբ diminue) ou Ka diminue (pKa augmente).
Remarque :
- pKₐ = -log Kₐ et pKb = -log Kb
- Kₐ·Kb = [H₃O⁺]·[OH⁻] = 10⁻¹⁴
- pKₐ + pKb = pKₑ = 14
3) Échelle pKₐ
L'eau est un amphotère :
- H₃O⁺/H₂O : H₃O⁺ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + H₂O
Kₐ = 1 → pKₐ = -log Kₐ = 0 - H₂O/HO⁻ : H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻
Kₐ = [H₃O⁺]·[HO⁻] = 10⁻¹⁴ = Kₑ → pKₐ = 14
Échelle pKa - Classement des acides et des bases
4) Constante d'équilibre d'une réaction acido-basique
Soit la réaction :
(1) CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ Kₐ₁
(2) NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺ Kₐ₂
(3) = (1) - (2) CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₄⁺ K₃ = Ka1/Ka2
Avec pKₐ₁ = 4,8 et pKₐ₂ = 9,2 → K₃ = 10⁴·⁴ ≫ 1 : la réaction (3) est quasi-totale dans le sens direct.
Remarque : On peut prévoir cette réaction en appliquant la règle du gamma (γ).
Une réaction est favorisée thermodynamiquement (K > 1) quand l'acide le plus fort et la base la plus forte réagissent pour donner l'acide le plus faible et la base la plus faible.
Classification des couples acide-base
III) Domaines de prédominance
1) Domaine de prédominance et de majorité
a) Diagramme de prédominance
Soit la réaction acido-basique : AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺
Kₐ = [A⁻]·[H₃O⁺]/[AH]
-log Kₐ = -log ([A⁻]/[AH]) - log [H₃O⁺]
pH = pKₐ + log ([A⁻]/[AH])
- A⁻ prédomine sur AH si : [A⁻] > [AH] → log ([A⁻]/[AH]) > 0 → pH > pKₐ
- AH prédomine sur A⁻ si : [A⁻] < [AH] → log ([A⁻]/[AH]) < 0 → pH < pKₐ
Diagramme de prédominance
b) Diagramme de majorité
En solution aqueuse, une espèce N est négligeable devant une espèce M si : [M] > 10·[N]
- A⁻ est majoritaire devant AH si : [A⁻] > 10[AH] → log ([A⁻]/[AH]) > 1 → pH > pKₐ + 1
- AH est majoritaire devant A⁻ si : [AH] > 10[A⁻] → log ([A⁻]/[AH]) < -1 → pH < pKₐ - 1
Diagramme de majorité
2) Diagramme de distribution
Exemple : CH₃COOH/CH₃COO⁻
CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺
Kₐ = [CH₃COO⁻]·[H₃O⁺]/[CH₃COOH]
Conservation de la matière : C₀ = [CH₃COOH] + [CH₃COO⁻]
On appelle les coefficients de distribution les paramètres intensifs :
α₀ = [CH₃COOH]/C₀ α₁ = [CH₃COO⁻]/C₀
Après calculs, on obtient :
Un logiciel de simulation permet de tracer αᵢ = f(pH) : diagramme de distribution qui permet de voir comment est distribué les différents éléments.
Diagramme de distribution d'espèces acido-basiques en fonction du pH
L'intersection entre les deux courbes : α₀ = α₁ → pH = pKₐ