Remarque :

• \(\Delta U = W + Q = U_{f} - U_{i}\) : ne dépend que de l'état initial et de l'état final, elle ne dépend pas du chemin suivi (U est une fonction d'état).
• W et Q sont positifs s'ils sont effectivement reçus. Ils sont négatifs s'ils sont effectivement cédés.
• Pour un système isolé (W=0 et Q=0) : \(\Delta E = 0 \quad donc \quad E = cte\)
• Pour une transformation élémentaire entre deux états d'équilibres voisins : \(dU = \delta W + \delta Q\)

d : représente la variation de U entre deux états voisins

\(\delta\) : représente des petites quantités (reçues ou cédées) entre les deux états d'équilibres voisins.

II) Expression du travail :

1) Système soumis à des forces de pression extérieures.

Pour un déplacement élémentaire \(dx\) de piston sous l'effet de la force \(\overrightarrow{F}_{ext}\), le travail élémentaire \(\delta W\) reçu par le système est donné par :

\[\delta W = \overrightarrow{F}_{ext} \cdot dx \overrightarrow{e}_{x} = F_{ext} \cdot \overrightarrow{e}_{x} \cdot dx \cdot \overrightarrow{e}_{x} = P_{ext} \cdot S \cdot dx = - P_{ext} \cdot dV\]

• \(S \cdot dx = - dV\) : représente la variation du volume du gaz pendant le déplacement du piston.
• Le travail total est : \(W = \int_{i}^{f} \delta W = \int_{i}^{f} - P_{ext} \cdot dV\)
  

Remarque :

• Pour une transformation quasi-statique : \(P_{ext} = P_{sys} \quad et \quad W = - P \cdot dV\)
• La pression extérieure \(P_{ext}\) intervient pour toutes les forces extérieures.

2) Représentation graphique :

On considère une transformation quasi-statique allant de A vers B.

• Le travail reçu par le système est : \(W_{A}^{B} = \int_{A}^{B} - P dV\)
• \(W_{A}^{B}\) représente l'opposé de l'aire sous la courbe AB.

Dans le diagramme de Watt P = f(V) :

• \(W_{A}^{B} > 0 \quad si \quad V_{A} > V_{B}\)
• \(W_{A}^{B} < 0 \quad si \quad V_{A} < V_{B}\)
  

Pour une transformation monobare (\(P_{ext} = Cte\)) :

\[W_{A}^{B} = \int_{A}^{B} - P_{ext} \cdot dV = - P_{ext} \int_{A}^{B} dV = - P_{ext} \cdot (V_{B} - V_{A})\]

Pour une transformation isochore : \(W_{A}^{B} = 0\)

Pour une transformation cyclique :

Il s'agit d'une transformation où l'état final coïncide avec l'état initial.

Lors d'une transformation cyclique, la valeur absolue du travail réalisé \(W\) correspond à l'aire du cycle dans le diagramme de Clapeyron. On distingue deux cas :

• Si le cycle est parcouru dans le sens direct (le sens trigonométrique), ce travail est positif (\(W > 0\)) et on dit que le cycle est récepteur.
• Si le cycle est parcouru dans le sens indirect (le sens horaire), ce travail est négatif (\(W < 0\)) et on dit que le cycle est moteur.
  

Le travail n'est pas nul sur un cycle : le travail n'est pas une fonction d'état (il dépend du chemin suivi).

3) Travail utile

Le travail utile est le travail échangé autre que celui des forces de pression : \(W_{T} = W_{u} + W_{p}\)

\(W_{u}\) : travail utile et \(W_{p}\) : travail des forces de pression

Premier principe : \(\Delta U = W + Q = W_{u} + W_{p} + Q\)

Exemple : Travail électrique

Le travail reçu par un système (S) soumis à une tension u(t) et parcouru par une intensité i(t) entre deux instants \(t_{1}\) et \(t_{2}\) est :

\[W = \int_{t_{1}}^{t_{2}} u(t) \cdot i(t) \cdot dt\]

III) Transfert thermique

1) Définition :

Entre deux états, le transfert thermique reçu par le système est :

\[Q = \Delta U - W\]

Pour une transformation élémentaire : \(\delta Q = dU - W\)

2) Transformation isochore :

\[dV = 0, \quad W = 0 \quad donc \quad Q = Q_{v} = \Delta U\]

3) Transformation monobare : \(P_{ext} = Cte = P_{A} = P_{B}\)

Pour une transformation allant de A vers B :

\[\Delta U = W + Q = \int_{A}^{B} - P_{ext} \cdot dV + Q_{p} = - P_{ext} \int_{A}^{B} dV + Q_{p} = - P_{ext} \cdot (V_{B} - V_{A}) + Q_{p}\]

\[Q_{p} = \Delta U + P_{B}V_{B} - P_{A}V_{A} = U_{B} - U_{A} + P_{B}V_{B} - P_{A}V_{A} = (U_{B} + P_{B}V_{B}) - (U_{A} + P_{A}V_{A}) = H_{B} - H_{A}\]

Donc \(Q_{p} = \Delta H\)

• \(H = U + PV\) : Est une fonction d'état appelée enthalpie
• La variation de H ne dépend pas du chemin suivi : \(\Delta H = H_{B} - H_{A} = Q_{p}\). Cette relation est valable aussi pour une transformation isobare qui est un cas particulier d'une transformation monobare.
• Si \(W_{u} \neq 0\) : \(\Delta H = H_{2} - H_{1} = Q_{p} + W_{u}\)

4) Transformation adiabatique :

• Pas de transfert thermique : Q = 0
• Il faut que les parois du récipient soient athermanes pour interdire tout échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur.

IV) Capacité thermique d'un système monophasé

1) Capacité thermique à Volume constant : \(C_{V}\)

Les variables adaptées à l'énergie interne U sont T et V : U(T,V)

\[dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V} dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} dV = C_{V} dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} dV\]

\[C_{V} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}\] : Capacité thermique à volume constant (J.K^-1)

On définit aussi :

• La capacité thermique molaire : \(C_{V,n} = \frac{C_{V}}{n}\) (J.K^-1.mol^-1)
• La capacité thermique massique : \(C_{V,m} = \frac{C_{V}}{m}\) (J.K^-1.Kg^-1)

Pour une transformation isochore : dV = 0 donc

\[Q_{V} = \int C_{V} \cdot dT\]

1^ère loi de Joule : l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température

\[dU = C_{V} dT \quad et \quad \Delta U = \int C_{V} \cdot dT\]

2) Capacité thermique à Pression constante : \(C_{P}\)

Les variables adaptées à l'enthalpie H sont T et V : H(T,P)

\[dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P} dT + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{T} dP = C_{P} dT + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{T} dP\]

\[C_{P} = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P}\] : Capacité thermique à pression constante (J.K^-1)

On définit aussi :

• La capacité thermique molaire : \(C_{P,n} = \frac{C_{P}}{n}\) (J.K^-1.mol^-1)
• La capacité thermique massique : \(C_{P,m} = \frac{C_{P}}{m}\) (J.K^-1.Kg^-1)

Pour une transformation monobare : dP = 0 donc

\[Q_{P} = \int C_{P} \cdot dT = \Delta H\]

2^ème loi de Joule : l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température

\[dH = C_{P} dT \quad et \quad \Delta H = \int C_{P} \cdot dT\]

\(C_{V}\) et \(C_{P}\) dépendent seulement de la température.

3) Relation de Mayer

On a H = U + PV donc dH = dU + d(PV)

Pour un gaz parfait :

\[dH = C_{P} dT, \quad dU = C_{V} dT \quad et \quad PV = nRT\]

D'où :

\[C_{P} dT = C_{V} dT + nR dT\]

\[C_{P} - C_{V} = nR\] et \[C_{P,n} - C_{V,n} = R\]

En introduisant le coefficient \(\gamma = \frac{C_{P}}{C_{V}}\) :

\[C_{P} = \frac{n \gamma R}{\gamma - 1}, \quad C_{V} = \frac{n R}{\gamma - 1}, \quad C_{P,n} = \frac{\gamma R}{\gamma - 1} \quad et \quad C_{V,n} = \frac{R}{\gamma - 1}\]

V) Transformation adiabatique, mécaniquement réversible

Pour un système homogène fermé soumis aux seules forces de pression :

\[dU = \delta Q + \delta W = \delta Q - P_{ext} \cdot dV\]

\[dH = d(U + PV) = dU + P dV + V dP = \delta Q - P_{ext} \cdot dV + P dV + V dP = \delta Q + (P - P_{ext}) dV + V dP\]

Pour une transformation adiabatique : \(\delta Q = 0\)

\[dU = \delta W = - P_{ext} \cdot dV\]

\[dH = (P - P_{ext}) dV + V dP\]

Pour une transformation adiabatique, mécaniquement réversible (à chaque instant \(P = P_{ext}\)) :

\[dU = - P \cdot dV\]

\[dH = V dP\]

Dans le cas d'un gaz parfait (transformation adiabatique, mécaniquement réversible) :

\[dU = C_{V} dT = - P \cdot dV\]

\[dH = C_{P} dT = V dP\]

D'où :

\[\gamma = \frac{C_{P}}{C_{V}} = - \frac{V}{P} \frac{dP}{dV}\]

\[\frac{dP}{P} + \gamma \frac{dV}{V} = 0\]

Si \(\gamma\) est constant et indépendant de la température :

\[d(\ln P + \gamma \ln V) = 0\]

\[P V^{\gamma} = Cte\]

On a PV = nRT d'où :

\[P V^{\gamma} = Constante\]

\[T V^{\gamma - 1} = Constante\] (Loi de Laplace)

\[T^{\gamma} P^{1 - \gamma} = Constante\]

VI) Enthalpie d'une phase condensée (Liquide ou solide)

Une phase condensée est incompressible et indilatable : V = Constant

\[dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P} dT + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{T} dP = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P} dT = C_{P} dT\]

\[dH = d(U + PV) = dU + P dV + V dP = dU = C_{V} dT\]

\[C_{P} = C_{V} = C\] : capacité thermique d'une phase condensée

Pour une transformation élémentaire d'une phase condensée :

\[dH = dU = C \cdot dT\]

VII) Détentes dans les gaz

1) Détente de Joule - Gay Lussac

Détente : transformation au cours de laquelle la pression diminue

On considère la transformation suivante : Système (enceinte + gaz)

• Les parois sont adiabatiques : Pas d'échange d'énergie thermique (Q = 0)
• Les parois sont indéformables : Pas d'échange de travail (W = 0)
• 1^er principe : \(\Delta U = U_{f} - U_{i} = W + Q = 0\) : L'énergie interne reste constante lors de la transformation
  

• Dans le cas d'un gaz parfait : \(\Delta U = C_{V} \cdot \Delta T = 0\) donc \(\Delta T = 0\) (\(T_{1} = T\)), la détente de Joule-Gay-Lussac se fait à température constante.
• La transformation est irréversible : Le gaz ne revient pas spontanément dans le compartiment de gauche

2) Détente de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin)

On étudie l'écoulement lent d'un fluide dans un tube séparé en deux par un milieu poreux (Coton, verre fritté, ...)

• Les parois sont adiabatiques : Q = 0
• Les parois sont indéformables : le travail est celui des forces de pression, dans la partie à gauche (\(P_{1}\)) et la partie droite (\(P_{2}\)). Pour qu'il y ait écoulement de gauche à droite, il faut que \(P_{1} > P_{2}\)
  

On suppose que :

• L'écoulement est stationnaire : toutes les variables macroscopiques sont indépendantes du temps.
• L'écoulement est lent : \(E_{C}^{macro} = 0\)

On considère un système fermé (S) qui est à l'instant \(t_{1}\) entre A et B, et qui à l'instant \(t_{2}\) se trouvera entre A' et B'

La variation de l'énergie interne entre \(t_{1}\) et \(t_{2}\) est :

\[\Delta U = U(t_{2}) - U(t_{1}) = (U_{2} + U_{A'B}) - (U_{1} + U_{A'B})\]

donc \(\Delta U = U_{2} - U_{1} = W + Q = W\)

Avec : \(U_{1} = U_{AA'} \quad et \quad U_{2} = U_{BB'}\)

Le travail reçu par le fluide à gauche :

\[W_{1} = \int - P \cdot dV = - P_{1} (0 - V_{1}) = P_{1} V_{1}\]

Le travail reçu par le fluide à droite :

\[W_{2} = \int - P dV = - P_{2} (V_{2} - 0)\]

D'où :

\[\Delta U = U_{2} - U_{1} = W = W_{1} + W_{2} = P_{1} V_{1} - P_{2} V_{2}\]

\[U_{1} + P_{1} V_{1} = U_{2} + P_{2} V_{2}\]

\[H_{1} = H_{2}\]

Conclusion : La détente de Joule-Thomson est une détente irréversible isenthalpique \(H_{1} = H_{2}\)