Description d'un système fermé en transformation chimique
I) État de la matière : Notion de la transformation
1) Généralités :
- Il y a trois états de la matière : solide, liquide et gaz
- Phase : l'état d'un corps à une température et pression données
- Transformation chimique : évolution d'un système chimique d'un état d'équilibre à un autre état d'équilibre
2) Diagramme d'état
Selon la pression et la température on distingue différentes phases :
- t : Point triple (Coexistence de trois phases)
- C : Point critique, au-delà de Tc on ne peut pas distinguer les phases liquides et vapeur (on parle de l'état fluide)
Exemple : pour l'eau
Point triple :
TT = 273,16 K
PT = 613 Pa
Point critique :
Tc = 647,3 K
Pc = 22,1 × 106 Pa
Remarque :
- Pour tous changements d'état dans le diagramme (P,T) on a dP/dT > 0 (pentes positives)
- Dans le cas de l'eau, Germanium, Silicium... le changement d'état (S→L) s'accompagne d'une augmentation de la masse volumique (dP/dT < 0)
II) Grandeurs extensives et intensives :
1) Définitions :
Un système est dit :
- Isolé : s'il n'échange pas de matière et d'énergie avec le milieu extérieur
- Fermé : il peut échanger seulement de l'énergie avec le milieu extérieur
- Ouvert : peut échanger de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur
Un système est dit :
- Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues (exemple : mélange eau + sel avant la saturation)
- Hétérogène : si certains paramètres varient de manière discontinues (exemple : la variation de la masse volumique dans un mélange eau + glace)
2) Grandeurs extensives :
Une variable est dite extensive si elle dépend des dimensions du système. Les variables extensives sont en général additives.
Exemples : masse, volume, courant électrique, longueur, surface...
3) Grandeurs intensives :
Une variable est dite intensive si elle définit en chaque point du système. Les variables intensives ne sont pas additives.
Exemples : température, pression, concentration, conductivité, masse volumique...
4) Grandeurs intensives de composition d'une phase
Soit un système chimique (S) contenant les espèces Ai dont le nombre de moles est ni
On définit :
- La concentration molaire de l'espèce Ai :
C(Ai) = n(Ai)/V = ni/V
V : volume du système (S) (en litre)
C : concentration molaire (en mol/L) - La fraction molaire de l'espèce Ai :
xi = ni/nT
nT = Σni : Nombre de moles totales de (S) - Pression partielle du gaz Ai :
- Si les espèces Ai sont des gaz, la pression totale du système (S) est :
P = Σpiavec pi la pression partielle du gaz Ai
- Si les gaz Ai sont parfaits :
piV = niRTetPV = nTRT
- Si les espèces Ai sont des gaz, la pression totale du système (S) est :
Loi de Dalton : valable pour les gaz parfaits
D'après les deux expressions précédentes (lois des gaz parfaits) on a :
Donc pi = xi·P
III) Transformation d'un système chimique :
On modélise une transformation chimique entre les constituants A et B pour donner C et D par la réaction chimique qu'on représente mathématiquement par :
(1) αA + βB ⇄ γC + δD (2)
- A et B : réactifs
- C et D : Produits
- α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques
- (1) : sens direct de la réaction
- (2) : sens indirect de la réaction
IV) Quotient de la réaction - Constante d'équilibre K° :
1) L'avancement de la réaction
Lorsque le système évolue pendant dt, la quantité de matière varie :
| αA | βB | γC | δD | |
|---|---|---|---|---|
| t0 | nA | nB | nC | nD |
| t0 + dt | n'A | n'B | n'C | n'D |
La variation élémentaire de la quantité de matière de l'élément X est : dn(X) = n'X - nX
Exemple : dn(A) = n'A - nA
L'avancement élémentaire de la réaction : dξ = dn(X)/ϑ (en mol)
Remarque :
- dξ = -dn(A)/α = -dn(B)/β = dn(C)/γ = dn(D)/δ
- Si ξ = ξmax : la réaction est totale ou quantitative
- Si ξ = ξmin = 0 : le système n'évolue plus
2) Le quotient de la réaction :
a) Activité d'un constituant (X) : a(X)
L'activité d'un constituant X notée a(X) est une grandeur intensive et sans dimension. L'activité a(X) dépend de la nature et de l'état d'un constituant X.
- Pour un solvant : a(X) = 1
Exemple : a(H2O) = 1 lorsque l'eau joue le rôle de solvant - Pour un soluté : a(X) = C(X)/C°
Avec C(X) : Concentration de X
C° = 1 mol/L : Concentration de référence - Pour un solide : a(X) = 1
- Pour un gaz : a(X) = P(X)/P°
Avec P(X) : Pression partielle de X dans le mélange gazeux
P° = 1 bar = 105 Pa : Pression de référence
Exemple 1 : 2H2O(g) + O2(g) ⇄ 2H2O2(g)
- a(H2O) = P(H2O)/P°
- a(O2) = P(O2)/P°
- a(H2O2) = P(H2O2)/P°
Exemple 2 : CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
- a(H2O) = 1 (solvant)
- a(CH3COOH) = [CH3COOH]/C°
- a(CH3COO-) = [CH3COO-]/C°
- a(H3O+) = [H3O+]/C°
Exemple 3 : NH3(g) ⇄ NH3(aq)
- a(NH3(g)) = P(NH3)/P°
- a(NH3(aq)) = [NH3]/C°
b) Quotient de la réaction
On appelle le quotient de la réaction la grandeur sans dimension définie par : Qr = Πa(Xi)ϑi
ϑi < 0 : Pour réactifs
ϑi > 0 : Pour produits
Soit la réaction : αA + βB ⇄ γC + δD
Exemple : 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) ⇄ 2Fe2+(aq) + I2(aq)
Qr = aFe2+2·aI2/aFe3+2·aI-2 = [Fe2+]2·[I2]/[Fe3+]2·[I-]2
3) La constante d'équilibre K°(T) :
a) Loi d'action de masse :
Lorsque l'équilibre est atteint et si tous les constituants de la réaction sont présents, le quotient de la réaction Q prend une valeur dite "Constante thermodynamique d'équilibre K°(T)"
Remarque :
- K°(T) dépend seulement de la température
- K°(T) ne dépend pas de l'état initial
b) Critère d'évolution :
- Q < K°(T) : évolution de la réaction dans le sens direct (1)
- Q > K°(T) : évolution de la réaction dans le sens indirect (2)
- Q = K°(T) : pas d'évolution (équilibre)
c) Quelques propriétés de la constante d'équilibre :
Soit la réaction αA + βB ⇄ γC + δD
- K°1 = 1/K°2 avec K°2 la constante de la réaction dans le sens indirect
- Si on multiplie la réaction par p, la constante d'équilibre de la réaction globale est : K° = (K°1)p
Soient K°1 la constante d'équilibre de la réaction 1 et K°2 la constante d'équilibre de la réaction 2 :
- K°(réaction1 + réaction2) = K°1·K°2
- K°(réaction1 - réaction2) = K°1/K°2