Cinétique des systèmes chimiques
Vitesses, ordre de réaction, lois de vitesse et méthodes expérimentales
📖 Introduction
La cinétique chimique étudie la vitesse des réactions chimiques et les facteurs qui l'influencent (concentration, température, catalyseurs). Elle permet de comprendre le déroulement temporel d'une transformation, de déterminer son mécanisme et d'optimiser les conditions industrielles. Ce cours présente les concepts fondamentaux : vitesse de réaction, ordre, constante de vitesse, loi d'Arrhenius, et les méthodes de détermination des paramètres cinétiques.
I) Vitesses en cinétique chimique
1) Vitesse de formation / disparition
Pour une réaction : αA + βB → γC + δD, on définit :
❖ Vitesse de formation d'un produit : \( V_C = \frac{dn_C}{dt} \) , \( V_D = \frac{dn_D}{dt} \) (mol·s-1)
❖ Vitesse de disparition d'un réactif : \( V_A = -\frac{dn_A}{dt} \) , \( V_B = -\frac{dn_B}{dt} \)
Ces grandeurs dépendent du composé choisi. Pour obtenir une vitesse unique, on utilise la vitesse globale :
où \( \vartheta_i \) est le coefficient stoechiométrique (positif pour produits, négatif pour réactifs) et \( \xi \) l'avancement.
2) Vitesse volumique (système fermé isochore)
À volume constant, on définit la vitesse volumique :
où \( C_i \) est la concentration. Pour un gaz parfait : \( C_i = \frac{P_i}{RT} \).
II) Influence de la concentration – Ordre d'une réaction
a) Ordre partiel et global
Pour de nombreuses réactions, à T constante, la vitesse s'écrit :
a, b : ordres partiels (déterminés expérimentalement, peuvent être entiers, fractionnaires, négatifs ou nuls).
m = a + b : ordre global.
k : constante de vitesse (dépend de T et du milieu).
Exemple : \( NO_2(g) + CO(g) \rightarrow NO(g) + CO_2(g) \) → loi expérimentale \( V = k[NO_2]^2 \). Ordre 2 par rapport à NO₂, ordre 0 par rapport à CO.
Unité de k en fonction de l'ordre global n :
| Ordre global (n) | 0 | 1 | 2 | n |
|---|---|---|---|---|
| Unité de k | mol·L-1·s-1 | s-1 | L·mol-1·s-1 | mol(1-n)·L(n-1)·s-1 |
b) Ordre initial et ordre courant
Certaines réactions complexes n'ont pas d'ordre constant (ex: \( H_2 + Br_2 \rightarrow 2HBr \)). Au voisinage de t=0, la loi se simplifie et on parle d'ordre initial.
c) Réactions simples vs complexes
Réaction simple : un seul acte élémentaire (ex: \( CH_3CH_2Cl + I^- \rightarrow CH_3CH_2I + Cl^- \)).
Réaction composée : succession de plusieurs réactions simples (loi de vitesse souvent complexe).
III) Influence de la température – Loi d'Arrhenius
La constante de vitesse k dépend de la température selon la loi empirique d'Arrhenius :
- Ea : énergie d'activation (kJ·mol-1) – seuil à franchir.
- A : facteur préexponentiel (facteur de fréquence).
- R = 8,314 J·K-1·mol-1.
- T : température absolue (K).
💡 Plus \( E_a \) est faible, plus la réaction est rapide. Une augmentation de T accroît k et donc la vitesse.
IV) Lois de vitesse intégrées – Réactions d'ordre 0, 1 et 2
Pour une réaction du type \( \alpha A \rightarrow \text{produits} \), on établit les lois suivantes :
Ordre 0
\( V = -\frac{1}{\alpha}\frac{d[A]}{dt} = k \) → \( [A] = [A]_0 - \alpha k t \)
Temps de demi-réaction : \( t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2\alpha k} \) (dépend de [A]₀)
Ordre 1
\( V = -\frac{1}{\alpha}\frac{d[A]}{dt} = k [A] \) → \( [A] = [A]_0 e^{-\alpha k t} \)
Forme linéarisée : \( \ln[A] = \ln[A]_0 - \alpha k t \)
Temps de demi-réaction : \( t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\alpha k} \) (indépendant de [A]₀)
Ordre 2 (un seul réactif)
\( V = -\frac{1}{\alpha}\frac{d[A]}{dt} = k [A]^2 \) → \( \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + \alpha k t \)
\( t_{1/2} = \frac{1}{\alpha k [A]_0} \) (dépend de [A]₀)
Ordre 2 (deux réactifs, proportions stoechiométriques)
Si \( \alpha A + \beta B \rightarrow \) et \( \frac{[A]_0}{\alpha} = \frac{[B]_0}{\beta} \), alors :
\( \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + \beta k t \) et \( t_{1/2} = \frac{1}{\beta k [A]_0} \)
📈 Pour déterminer graphiquement l'ordre, on trace : [A]=f(t) (ordre 0), ln[A]=f(t) (ordre 1), 1/[A]=f(t) (ordre 2). La linéarité indique l'ordre.
V) Méthodes expérimentales en cinétique
1) Méthodes chimiques
Prélèvements à intervalles réguliers + dosage (ex: dosage de H₂O₂ par KMnO₄). Pour bloquer la réaction : dilution, trempe dans la glace, ou ajout d'inhibiteur.
2) Méthodes physiques
Suivi en continu d'une grandeur physique : spectrophotométrie, conductimétrie, pH-métrie, calorimétrie, mesure de pression. Avantage : non perturbant.
VI) Méthodes de détermination de l'ordre
1) Méthodes d'intégration (un seul réactif)
On teste les régressions linéaires :
- [A] = f(t) → ordre 0
- ln[A] = f(t) → ordre 1
- 1/[A] = f(t) → ordre 2
2) Méthode des vitesses initiales
On mesure la vitesse initiale \( V_0 = -\left(\frac{d[A]}{dt}\right)_{t=0} \) pour différentes concentrations initiales [A]₀.
Si \( V_0 = k' [A]_0^n \), alors \( \ln V_0 = \ln k' + n \ln[A]_0 \).
En traçant \( \ln V_0 = f(\ln[A]_0) \), la pente donne l'ordre n par rapport à A.
✅ Cette méthode est rapide pour l'ordre initial mais ne donne pas l'ordre courant.
🎯 Conclusion
La cinétique chimique fournit les outils pour quantifier l'évolution temporelle des systèmes réactionnels. La détermination de l'ordre et de la constante de vitesse k, ainsi que de l'énergie d'activation via la loi d'Arrhenius, permet de prévoir l'influence des paramètres (concentration, température). Ces notions sont essentielles en génie chimique, en pharmacie, et pour comprendre les mécanismes réactionnels. Maîtriser les méthodes graphiques et la méthode des vitesses initiales est indispensable pour tout chimiste.
Points clés à retenir :
- Vitesse volumique : \( V = \frac{1}{\vartheta_i}\frac{dC_i}{dt} \)
- Loi de vitesse : \( V = k [A]^a [B]^b \)
- Loi d'Arrhenius : \( k = A e^{-E_a/(RT)} \)
- Réactions d'ordre 1 : temps de demi-réaction constant, décroissance exponentielle.
- Méthodes expérimentales : chimique (dosages) ou physique (conductimétrie, spectro).