📖 Introduction

I) Vitesses en cinétique chimique

II) Facteurs cinétiques

3) Influence de la température : Loi d'Arrhenius

• E_a : l’énergie d’activation de la réaction (kJ/mol). C'est l'énergie que doivent franchir les réactifs pour que la réaction se produise.
• R : la constante des gaz parfaits (8,314 J·K^-1·mol^-1)
• T : la température absolue \( T(K) = t(°C) + 273,15 \)
• A : Facteur préexponentiel appelée facteur de fréquence.

III) Cinétique formelle. Etude des réactions avec ordres

1) Cinétique formelle. Lois cinétiques

L’étude expérimentale de la vitesse d’une réaction permet de déterminer s’il existe une relation simple liant la vitesse et les concentrations des réactifs. La cinétique formelle tente d’établir l’évolution des concentrations des réactifs en fonction du temps, les relations \( C_i = f(t) \). Ces relations, appelées lois cinétiques, dépendent de l’ordre de la réaction. Elles sont caractéristiques pour une valeur numérique de l’ordre.

2) Dégénérescence de l’ordre d’une réaction

Soit la réaction : \( \alpha A + \beta B \;\longrightarrow\; \gamma C + \delta D \) admettant la loi de vitesse : \( V = k [A]^a [B]^b \).

Dans certaines conditions expérimentales, la concentration d’un des deux réactifs, B par exemple, peut rester quasiment constante au cours du temps (B est introduit en très grand excès) \( V = k_{\text{app}}[A]^a \) avec \( k_{\text{app}} \) la constante apparente : \( k_{\text{app}} = k[B]^b \). L’ordre global apparent de la réaction se réduit à la seule valeur a. On dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre global de la réaction.

Expérimentalement, la méthode de dégénérescence de l’ordre est couramment utilisée pour déterminer les ordres partiels. Par une première étude, on détermine l’ordre partiel a par rapport au réactif A et la constante apparente \( k_{\text{app}} \). Puis on recommence l’expérience avec une quantité initiale du réactif B différente. La détermination de la nouvelle valeur de \( k'_{\text{app}} \) permet de déduire la valeur de l’ordre partiel b par rapport au réactif B.

3) Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction, \( t_{1/2} \), est le temps au bout duquel la moitié de la quantité du réactif limitant a disparu (ou bien lorsque l'avancement est égale à l'avancement maximale divisée par deux). On peut également définir le temps de tiers de réaction, de quart de réaction, etc.

4) Étude des réactions avec ordres

a) Réaction d’ordre 0

On considère la réaction : \( \alpha A \longrightarrow \text{Produits} \)

À \( t_{1/2} \) on a \( [A] = \frac{[A]_0}{2} \). Le temps de demi-réaction : \( t_{1/2} = \frac{1}{\alpha k} \cdot \frac{[A]_0}{2} \). Il dépend de la concentration initiale.

b) Réaction d’ordre 1

On considère la réaction : \( \alpha A \longrightarrow \text{Produits} \)

À \( t_{1/2} \) on a \( [A] = \frac{[A]_0}{2} \). Le temps de demi-réaction : \( t_{1/2} = \frac{\ln 2}{\alpha k} \) (ne dépend pas de la concentration initiale). Pour obtenir une représentation affine (ou pour justifier l'ordre 1), il faut tracer l’évolution de la fonction \( \ln [A] = f(t) \).

c) Réaction d’ordre 2 – 1er cas : un seul réactif

On considère la réaction : \( \alpha A \longrightarrow \text{Produits} \)

À \( t_{1/2} \) on a \( [A] = \frac{[A]_0}{2} \). Temps de demi-réaction : \( t_{1/2} = \frac{1}{\alpha k [A]_0} \) (dépend de la concentration initiale).

IV) Méthodes expérimentales de la cinétique

L’étude cinétique des réactions chimiques a pour but de déterminer les ordres de la réaction quand ils existent et l’énergie d’activation. Pour cela on doit suivre l’évolution de la concentration d’un constituant au cours du temps. On distingue les méthodes chimiques et les méthodes physiques.

1) Les méthodes chimiques

On effectue des prises d’essai au cours du temps à intervalles réguliers, puis on dose le constituant sélectionné avec une réaction adaptée. Exemple : pour l’étude de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée, on suit l’évolution de la concentration en \( H_2O_2 \) en dosant des prises d’essai par une solution de permanganate de potassium. La manipulation demande du temps. Il faut donc bloquer la cinétique de la réaction étudiée soit en :

❖ diluant fortement la prise d’essai ;
❖ plongeant cette prise d’essai dans un bain de glace (trempe) ;
❖ ajoutant un nouveau constituant chimique qui bloque la cinétique (inhibiteur adapté).

2) Les méthodes physiques

On enregistre l’évolution dans le temps d’une grandeur physique convenable. Ces méthodes présentent l’avantage de moins perturber le milieu réactionnel. Les principales techniques physiques utilisées sont : la spectrophotométrie, la conductimétrie, la potentiométrie, la pH-métrie, la calorimétrie, la mesure de la pression dans le réacteur...

V) Méthodes de détermination de l’ordre

1) Les méthodes d’intégration (pour un seul réactif)

On se limite le plus souvent à vérifier que l’ordre est égal à 0, 1 ou 2. On doit donc :

• Tracer \([A] = f(t)\) pour vérifier l’ordre 0 (droite).
• Tracer \(\ln[A] = f(t)\) pour vérifier l’ordre 1 (droite).
• Tracer \(\frac{1}{[A]} = f(t)\) pour vérifier l’ordre 2 (droite).

2) Méthode des vitesses initiales

Le principe consiste à mesurer la décroissance de \([A]\) en fonction du temps pour différentes concentrations initiales. On obtient une série de courbes. On relève la vitesse initiale \( V_0 = -\left(\frac{d[A]}{dt}\right)_{t=0} \) (opposé de la pente de la tangente à t=0).

On trace ensuite \(\ln V_0 = f(\ln[A]_0)\). Si les données donnent une droite, la réaction possède un ordre n par rapport à A ; sinon, pas d’ordre simple. En considérant la loi \( -\frac{d[A]_0}{dt} = k' [A]_0^n \), on a \(\ln V_0 = \ln k' + n \ln[A]_0\).

❖ L’ordre n par rapport au constituant A est donné par le coefficient directeur de la droite.
❖ \(\ln k'\) par l’ordonnée à l’origine (\(k'\) constante apparente). La méthode des vitesses initiales est très utile pour une détermination rapide de l’ordre initial, mais ne permet pas de savoir si l’ordre courant est identique.

🎯 Conclusion