Titrage d'un acide faible par une base forte
Conditions opératoires : L'acide AH est contenu dans le bécher (volume V₀ et concentration C₁). Le réactif titrant (contenu dans la burette) est la soude (Na⁺HO⁻) à la concentration C. Le volume ajouté est noté V.
I. Titrage pH-métrique
1. Position de l'équivalence, incertitude
On étudie le cas d'un acide faible de pKₐ moyen (compris entre 3 et 8). Le bécher est le siège de la réaction de constante d'équilibre :
$AH + HO^{-} = A^{-} + H_{2}O$
Dans le cas du titrage de l'acide éthanoïque (acétique) par la soude, l'équation de titrage est :
$CH_{3}COOH + HO^{-} = CH_{3}COO^{-} + H_{2}O$
La réaction est rapide et quantitative (indispensable pour un titrage).
À l'équivalence les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques : $n_{AH} = (n_{HO^{-}})_{ajouté}$
$C_{1}V_{0} = CV_{éq}$
Avec Veq = volume de base à l'équivalence.
$C_{1} = C\frac{V_{éq}}{V_{0}}$
Incertitude sur la concentration :
$\frac{\Delta C_{1}}{C_{1}} = \sqrt{\left(\frac{\Delta C}{C}\right)^{2} + \left(\frac{\Delta V_{eq}}{V_{eq}}\right)^{2} + \left(\frac{\Delta V_{0}}{V_{0}}\right)^{2}}$
2. Expression du pH au cours du titrage
pH = f(v) où v = volume de base ajouté
-
V = 0 : la solution est un acide faible. En le supposant peu dissocié :
$pH = \frac{1}{2}\left(pK_{a} - \log C\right)$
-
0 < V < Véq : la solution contient un mélange AH/A⁻ (mélange acide/base conjuguée) :
$pH = pK_{a} + \log\frac{[A^{-}]}{[AH]}$
$[AH] = \frac{C_{1}V_{0} - CV}{V_{0} + V} = \frac{C(V_{eq} - V)}{V_{0} + V}$
$[A^{-}] = \frac{CV}{V_{0} + V}$
D'où :
$pH = pK_{a} + \log\left(\frac{V}{V_{eq} - V}\right)$
On pose : $x = \frac{V}{V_{eq}}$ donc :
$pH = pK_{a} + \log\left(\frac{x}{1 - x}\right)$
- V = Véq : le bécher contient la base A⁻, le pH est basique ($pH > 7$)
-
V > Véq : le pH est imposé par la base forte en excès :
$pH = 14 + \log\left(\frac{C(V - V_{eq})}{V_{0} + V}\right)$
Dans le cas du titrage d’une solution d’acide éthanoïque ( V₀ = 10 mL et concentration C₁ = 0,1 mol/L) par la soude (NaOH)(C = 0,1 mol/L) :
Remarques :
- Le demi-équivalence est caractérisé par l'existence d'un point d'inflexion.
- La courbe pH = f(v) n’est pas symétrique par rapport au point d’inflexion localisé à l’équivalence. La méthode des tangentes qui localise un centre local de symétrie de la courbe ne permet pas d’identifier rigoureusement le point équivalent
- Pour $V = \frac{V_{eq}}{2}$ (demi-équivalence), on a : $x = \frac{1}{2}$. La relation précédente conduit à : pH = pKₐ.
- En pratique, l'expression pH = f(v) établie pour 0 < V < Veq est valide lorsque l'acide n'est pas trop dissocié avant le début du titrage (pKₐ supérieur à 3). l’expression pH= f (v) établie pour0 < V < Veq est valide lorsque l’acide n’est pas trop dissocié avant le début du titrage (de $pK_{a}$ supérieur à 3), pas trop dilué, et pour un volume V compris entre 0,1$V_{eq}$ et 0,9$V_{eq}$. Nous nous accorderons pour utiliser cette expression lorsque à V = 0)
pH
- Pour un acide très faible ($pK_{a} > 8$), la réaction de titrage devient de moins en moins quantitative (la constante d’équilibre associée à la réaction de titrage diminue) : le saut de pH associé à l’équivalence est de moins en moins marqué et devient éventuellement insuffisant pour un titrage précis.
3. Domaine de HENDERSON
Dans le cas des acides faibles courants (c'est-à-dire peu dissociés), il apparaît une zone particulière appelée zone de HENDERSON et située pour $0 < V < V_{éq}$. Elle est caractérisée par les propriétés suivantes :
- Le pH varie peu et ne dépend pas de la dilution.
- Le point de demi-équivalence est un point de symétrie et point d'inflexion.
- À la demi-équivalence pH = pKₐ.
- La tangente à la courbe au point d'inflexion est appelée droite de HENDERSON.
4. Méthode de GRAN
La méthode de GRAN cherche à linéariser la courbe pH = f(v) pour $V < V_{éq}$.
La constante d'équilibre Kₐ s'exprime par :
$K_{A} = \frac{h[A^{-}]}{[AH]} = \frac{10^{-pH}.V}{V_{eq} - V}$
Le tracé de : $10^{-pH}.V = K_{A}(V_{eq} - V) = f(V)$ est une droite de coefficient directeur (-Kₐ) qui croisera l'axe des abscisses en V = Veq.
Remarque : Le titrage d'une base faible par un acide fort est traité de façon analogue. La courbe pH = f(v) est alors décroissante (v désigne alors le volume d'acide titrant délivré).
II. Titrage conductimétrique
Soit le titrage de l'acide éthanoïque par la soude suivi par conductimétrie. Pour éviter des erreurs il est souhaitable d'écrire la réaction de titrage sans oublier les contre-ions :
$CH_{3}COOH + Na^{+} + HO^{-} = CH_{3}COO^{-} + Na^{+} + H_{2}O$
Tableau d'avancement :
| Na⁺ | HO⁻ | + | CH₃COOH | = | CH₃COO⁻ | Na⁺ | H₂O | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| EI | CV | CV | C₁V₀ | 0 | CV | solvant | ||
| EF(V < Veq) | CV | 0 | C₁V₀ - CV | CV | CV | solvant | ||
| EF(V > Veq) | CV | CV - C₁V₀ | 0 | C₁V₀ | CV | solvant |
Conductivité pour V < Veq :
$\sigma = \left(\lambda_{Na^{+}}^{0} + \lambda_{CH_{3}COO^{-}}^{0}\right)\frac{CV}{V_{0} + V}$
Conductivité pour V > Veq :
$\sigma = \lambda_{Na^{+}}^{0}\frac{CV}{V_{0} + V} + \lambda_{CH_{3}COO^{-}}^{0}\frac{C_{1}V_{0}}{V_{0} + V} + \lambda_{OH^{-}}^{0}\frac{CV - C_{1}V_{0}}{V_{0} + V}$
Avec dilution négligeable :
Si la dilution occasionnée par l'ajout de base est négligeable, $\sigma = f(V)$ est constituée de portions affines. Dans le cas contraire, on utilise la conductivité corrigée :
$\sigma' = \sigma\frac{V_{0} + V}{V_{0}} = f(V)$
Résumé :
Pour V < Veq :
$\sigma' = \frac{CV}{V_{0}}\left(\lambda_{Na^{+}}^{0} + \lambda_{CH_{3}COO^{-}}^{0}\right)$
Pour V > Veq :
$\sigma' = \frac{CV}{V_{0}}\left(\lambda_{Na^{+}}^{0} + \lambda_{OH^{-}}^{0}\right) + C_{1}\left(\lambda_{CH_{3}COO^{-}}^{0} - \lambda_{OH^{-}}^{0}\right)$
L'équivalence est détectée par la rupture de pente (expérimentalement les portions affines, loin de l'équivalence, sont prolongées et se croisent pour un volume V = Veq).
