Introduction : La corrosion des métaux, le fonctionnement d'une pile électrochimique, l'obtention industrielle de certains composés minéraux sont des exemples de réaction d'oxydo-réduction.
1) Couple Oxydant/Réducteur
Réducteur : espèce atomique, moléculaire, ou ionique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Oxydant : espèce atomique, moléculaire, ou ionique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
À tout oxydant correspond un réducteur selon la demi-équation d'oxydo-réduction :
L'oxydant et le réducteur forment un couple redox ox/red.
i) Oxydation : perte d'électrons ; $\text{red} \rightarrow \text{ox} + n e^-$
ii) Réduction : gain d'électrons. $\text{ox} + n e^- \rightarrow \text{red}$
Pour savoir au cours d'une réaction si une espèce a été réduite ou oxydée :
→ on cherche son espèce conjuguée en utilisant la demi-équation redox
ou → on utilise le nombre d'oxydation.
2) Nombre d'oxydation
a) Définition
Le nombre d'oxydation (n.o.) est un degré d'oxydation, un nombre algébrique, souvent noté en chiffres romains.
Pour déterminer le n.o., on utilise les règles suivantes :
Règle 1 : Le n.o. d'un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge algébrique de cette espèce.
Exemple : n.o.(Fe) = 0 pour le métal Fe ; pour $\text{Fe}^{3+}$, n.o.(Fe) = +III.
Règle 2 : Le n.o. d'un élément dans un composé polyatomique est déterminé par des règles précises.
Par exemple, dans $\text{H}_2\text{O}$ :
La somme des n.o. est nulle pour un composé neutre.
n.o.(H) = +I ; n.o.(O) = -II
1) Si l'oxygène est lié à un atome moins électronégatif, son n.o. peut être différent. Dans les peroxydes ($\text{H}_2\text{O}_2$) : n.o.(O) = -I. Dans $\text{O}_2$ : n.o.(O) = 0.
2) Si l'hydrogène est lié à des éléments plus électronégatifs, son n.o. reste +I. Dans les hydrures métalliques (LiH, NaH...) : n.o.(H) = -I. Dans $\text{H}_2$ : n.o.(H) = 0.
Exemple : pour $\text{CO}_2$ : n.o.(C) + 2×n.o.(O) = 0.
Pour $\text{CO}_3^{2-}$ : n.o.(C) + 3×n.o.(O) = -II.
b) Propriétés du nombre d'oxydation
Soit l'équation suivante :$2\text{Na} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow 2\text{Na}^+ + \text{O}^{2-}$
n.o.(Na) passe de 0 à +I (oxydation)
n.o.(O) passe de 0 à -II (réduction)
Lorsqu'un élément est oxydé, son n.o. augmente.
Lorsqu'un élément est réduit, son n.o. diminue.
c) Couples oxydant/réducteur de l'eau
* $\text{H}_2\text{O}$ peut être oxydante : elle subit une réduction (n.o.(H) passe de +I à 0). Suivant le pH, le couple redox mis en jeu est : $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$, $\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2$, $\text{HO}^-/\text{H}_2$.En milieu acide : $2\text{H}_3\text{O}^+_{\text{(aq)}} + 2e^- \rightarrow \text{H}_{2\text{(g)}} + 2\text{H}_2\text{O}$
En milieu basique : $2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_{2\text{(g)}} + 2\text{HO}^-_{\text{(aq)}}$
* $\text{H}_2\text{O}$ peut être réductrice : elle subit une oxydation (n.o.(O) passe de -II à 0). Suivant le pH, le couple mis en jeu est : $\text{O}_2/\text{H}_3\text{O}^+$, $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$, $\text{O}_2/\text{HO}^-$.
En milieu acide : $\text{O}_{2\text{(g)}} + 4\text{H}_3\text{O}^+_{\text{(aq)}} + 4e^- \rightleftharpoons 6\text{H}_2\text{O}$
En milieu basique : $\text{O}_{2\text{(g)}} + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \rightleftharpoons 4\text{HO}^-_{\text{(aq)}}$
3) Relations d'oxydo-réduction
Soit un système constitué de deux couples redox :
$\text{Ox}_2 + n_2 e^- \rightleftharpoons \text{Red}_2$
L'équilibre d'oxydo-réduction traduit le transfert direct d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant de l'autre couple :
$n_2 \text{Ox}_1 + n_1 \text{Red}_2 \rightarrow n_2 \text{Red}_1 + n_1 \text{Ox}_2$
4) Exemple d'équilibrage d'une réaction d'oxydo-réduction :
Exemple : oxydation de $\text{Fe}^{2+}$ par $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$.
1) Couples pris en jeu : $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ et $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$.
2) Demi-équations redox :
3) Équilibrer les charges : ajouter $\text{H}_3\text{O}^+$ en milieu acide ou $\text{H}\text{O}^-$ en milieu basique :
4) Équilibrer les éléments chimiques par $\text{H}_2\text{O}$ :
5) Équation d'oxydo-réduction (élimination des $e^-$) :
5) Pile électrochimique
Observation :
- Quand on ferme le circuit, on constate un courant qui circule de la plaque de cuivre vers la plaque de zinc.
- Après un long temps un dépôt de cuivre sur la plaque de cuivre.
- L'épaisseur de la plaque de zinc diminue
Au niveau de la plaque de zinc : oxydation du zinc
$\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$
Les électrons libérés circulent dans le circuit extérieur et sont consommés par la réduction des ions $\text{Cu}^{2+}$ à la cathode : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu(s)}$.
Il y a donc transport indirect d'électrons entre Zn et $\text{Cu}^{2+}$ via le circuit extérieur.
Bilan : $\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{\text{(aq)}} + \text{Cu(s)}$
1) La quantité d'électricité débitée dans le circuit pendant un temps t est $Q = \int i \, dt = n F$ ($F = 96500 \, \text{C mol}^{-1}$, constante de Faraday).
2) Le rôle du pont salin est : Fermer le circuit et d'assurer l'électroneutralité dans les deux solutions.
4) Définitions et conventions
a) Demi-pile et électrode
* Une demi-pile est l'ensemble constitué par les deux espèces ox/red d'un couple, d'un électrolyte, en contact avec un conducteur (l'électrode).* Le conducteur peut être l'une des espèces du couple (métal) ou un conducteur inerte (Pt, graphite).
* Les deux espèces ox/red peuvent être solides, gazeuses ou en solution.
* Électrode : le conducteur assurant la liaison avec le circuit extérieur.
Certaines demi-piles sont aussi appelées électrodes (ex: électrode standard à hydrogène, électrode au calomel...).
+ Anode : électrode siège d'une oxydation.
+ Cathode : électrode siège d'une réduction.
b) Représentation conventionnelle d'une pile
(-) $\text{Zn(s)} | \text{Zn}^{2+}, \text{SO}_4^{2-} || \text{SO}_4^{2-}, \text{Cu}^{2+} | \text{Cu(s)}$ (+)- Oxydation de Zn à l'anode (gauche)
- Réduction de $\text{Cu}^{2+}$ à la cathode (droite)
- Les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur.
c) Force électromotrice (f.é.m.) d'une pile
$E = \text{f.é.m.} = (V_{\text{cathode}} - V_{\text{anode}})_{I=0}$ (grandeur algébrique).En pratique, E se mesure avec un voltmètre à haute impédance.
Si tous les constituants sont dans leurs conditions standard, on parle de f.é.m. standard $E°$.
5) Potentiel d'électrode ou potentiel d'oxydo-réduction
a) Électrode Standard à Hydrogène (E.S.H.)
Le potentiel d'une électrode seule ne peut être mesuré ; on le détermine en constituant une pile avec une électrode de référence choisie comme zéro : l'E.S.H., qui met en jeu le couple $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$.Par convention, dans des conditions standard ($P_{\text{H}_2} = 1$ bar, $[\text{H}_3\text{O}^+] = 1$ mol/L soit pH=0), $E°(\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2) = 0$ V.
b) Potentiel d'électrode d'un couple redox
Le potentiel d'électrode d'un couple redox est égal à la f.é.m. de la cellule électrochimique dans laquelle l'un des électrodes est et l'E.S.H.
Le potentiel d'électrode est une grandeur algébrique. Si les conditions sont standard, on obtient le potentiel standard d'oxydo-réduction du couple, noté $E°(\text{ox/red})$.
6) Formule de Nernst
1) Définition
Soit la pile : ESH || ox, red | PtSa f.é.m. est : $E = E(\text{ox/red})$
$E(\text{ox/red})$ est donné par la formule de Nernst :
$E(\text{ox/red}) = E°(\text{ox/red}) + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a(\text{ox})}{a(\text{red})}$
À 25°C, avec R, T, F constants : $E(\text{ox/red}) = E°(\text{ox/red}) + \frac{0.059}{n} \log \frac{a(\text{ox})}{a(\text{red})}$
b) Exemples d'écriture
* Couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$$E = E° + 0.059 \log \frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]}$
* Couple $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu(s)}$
$E = E° + \frac{0.059}{2} \log [\text{Cu}^{2+}]$
* Couple $\text{Cl}_2/\text{Cl}^-$ : $\text{Cl}_{2\text{(g)}} + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Cl}^-_{\text{(aq)}}$
$E = E° + \frac{0.059}{2} \log \frac{P_{\text{Cl}_2}}{[\text{Cl}^-]^2}$
* Couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ :
$E = E° + \frac{0.059}{5} \log \frac{[\text{MnO}_4^-][\text{H}_3\text{O}^+]^8}{[\text{Mn}^{2+}]}$
7) Types d'électrodes
Selon la nature du conducteur et des espèces ox/red, on distingue :
a) Électrode de première espèce (électrode métallique)
Métal M en contact avec ses ions $\text{M}^{n+}$. Couple $\text{M}^{n+}/\text{M}$.Exemple : pile de Volta ($\text{Zn}/\text{Zn}^{2+}$ et $\text{Cu}/\text{Cu}^{2+}$).
Potentiel : $E = E° + \frac{0.059}{n} \log [\text{M}^{n+}]$
- Electrodes a gaz : Exemple ESH
b) Électrode de seconde espèce
Exemple 1 : Électrode au calomel saturé (E.C.S.).Couple mis en jeu : $\text{Hg}_2\text{Cl}_{2\text{(s)}}/\text{Hg}_{(l)}$.
$\text{Hg}_2\text{Cl}_{2\text{(s)}} + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{Hg}_{(l)} + 2\text{Cl}^-_{\text{(aq)}}$
$E = E°(\text{Hg}_2\text{Cl}_2/\text{Hg}) + \frac{0.059}{2} \log \frac{1}{[\text{Cl}^-]^2}$
En utilisant une solution saturée de KCl, $[\text{Cl}^-]$ est constante → E est fixe.
E.C.S. = +0,246 V à 25°C.
Exemple 2 : Électrode au chlorure d'argent (Ag/AgCl)
Couple mis en jeu : $\text{AgCl}_{(s)}/\text{Ag}_{(s)}$.$\text{AgCl}_{(s)} + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}_{(s)} + \text{Cl}^-_{\text{(aq)}}$
$E = E°(\text{AgCl}/\text{Ag}) + 0.059 \log \frac{1}{[\text{Cl}^-]}$
Si $[\text{Cl}^-]$ est fixe (ex: solution de KCl), le potentiel de cette électrode est constant.
c) Électrode de troisième espèce (électrode redox)
Constituée d'un métal inerte (platine) plongeant dans une solution contenant le couple redox sous forme soluble.Exemple : Pt plongeant dans une solution de $\text{Fe}^{2+}$ et $\text{Fe}^{3+}$.
Couple mis en jeu : $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$.
$\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$
$E = E°(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) + 0.059 \log \frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]}$
8) Prévision des réactions d'oxydo-réduction
a) Évolution d'un système
Soit un couple 1 de potentiel $E_1$ et un couple 2 de potentiel $E_2$.La réaction spontanée qui se produit est la réaction de l'oxydant du couple au potentiel le plus fort (E le plus grand) avec le réducteur du couple au potentiel le plus faible (E le plus petit).
$n_2 \text{Ox}_1 + n_1 \text{Red}_2 \rightarrow n_2 \text{Red}_1 + n_1 \text{Ox}_2$
- Si $E_1 > E_2$ : la réaction a lieu dans le sens direct (→).
- Si $E_1 < E_2$ : la réaction a lieu dans le sens inverse (←).
- Si $E_1 = E_2$ : le système est à l'équilibre.
À l'équilibre, tous les couples redox présents ont le même potentiel d'oxydo-réduction.
b) Étude quantitative - Constante d'équilibre
Considérons la réaction d'oxydo-réduction :
À l'équilibre, la constante d'équilibre :
À l'équilibre, tous les couples ont le même potentiel d'oxydo-réduction :
Exemple :
$\text{I}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{I}^- \quad E_1°$$\text{S}_4\text{O}_6^{2-} + 2e^- \rightleftharpoons 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \quad E_2°$
Réaction : $2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} + \text{I}_2 \rightleftharpoons \text{S}_4\text{O}_6^{2-} + 2\text{I}^-$
$K° = 10^{\frac{2(E_1° - E_2°)}{0.059}}$
- Si $K° > 10^4$ : réaction quantitative dans le sens direct.
- Si $K° < 10^{-4}$ : réaction très limitée.
- Si $10^{-4} < K° < 10^4$ : réaction n'est pas quantitative.
- n dans la formule est le plus petit commun multiple des nombres d'électrons échangés $n_1$ et $n_2$.
c) Détermination d'un potentiel standard
Exemple : Soit les couples $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$ ($E_1° = 0,16$ V) et $\text{Cu}^+/\text{Cu(s)}$ ($E_2° = 0,52$ V). On cherche $E_3°$ pour $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu(s)}$.Couples présents :
$\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$ : $\text{Cu}^{2+} + e^- \rightleftharpoons \text{Cu}^+ \quad E_1 = E_1° + 0.059 \log \frac{[\text{Cu}^{2+}]}{[\text{Cu}^+]}$
$\text{Cu}^+/\text{Cu}$ : $\text{Cu}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Cu(s)} \quad E_2 = E_2° + 0.059 \log [\text{Cu}^+]$
$\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu(s)} \quad E_3 = E_3° + \frac{0.059}{2} \log [\text{Cu}^{2+}]$
À l'équilibre du système contenant Cu, $\text{Cu}^+$ et $\text{Cu}^{2+}$, on a $E_1 = E_2 = E_3$, d'où : $2E_3 = E_1 + E_2$.
En substituant les expressions et en considérant les potentiels standards, on obtient : $2E_3° = E_1° + E_2°$
Soit $E_3° = \frac{E_1° + E_2°}{2} = \frac{0,16 + 0,52}{2} = 0,34$ V.
9) Domaines de prédominance
a) Construction
Pour un couple Ox/Red : $\text{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \text{Red}$.$E = E° + \frac{0.059}{n} \log \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$.
- Si $E > E° \Rightarrow [\text{Ox}] > [\text{Red}]$ : l'oxydant Ox prédomine.
- Si $E < E° \Rightarrow [\text{Ox}] < [\text{Red}]$ : le réducteur Red prédomine.
On peut représenter cela sur un axe de potentiel.
b) Application aux prévisions des réactions
Exemple : Soit les couples $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ ($E_1° = 1,74$ V) et $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ ($E_2° = 0,77$ V).Les domaines de prédominance de $\text{Ce}^{4+}$ (fort oxydant) et $\text{Fe}^{2+}$ (bon réducteur) sont disjoints → ils ne peuvent pas coexister et réagissent.
Réaction : $\text{Ce}^{4+} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Ce}^{3+} + \text{Fe}^{3+}$
$K° = 10^{\frac{1 \times (1,74-0,77)}{0,059}} \approx 10^{16} \gg 10^4 \rightarrow$ réaction totale.
