Diagrammes E-pH : Principes et Application au Fer
1) Définition :
Le diagramme potentiel - pH représente l'évolution du potentiel d'oxydoréduction d'un couple donné en fonction du pH, à une température donnée (souvent à 298 K).
a) Convention de tracé :
Soit un couple oxydant/réducteur dont la demi-équation s'écrit :
\[ a \cdot \text{ox} + p \text{H}^+ + n e^- \rightarrow b \cdot \text{red} + q \text{H}_2\text{O} \]
La formule de Nernst donne :
\[ E = E^\circ_{\text{ox/red}} + \frac{0{,}059}{n} \log \frac{a_{\text{ox}}^{\,a}}{a_{\text{red}}^{\,b}} - p \cdot \frac{0{,}059}{n} \, \text{pH} \]
où \( a_{\text{ox}} \) est l'activité de l'espèce oxydée et \( a_{\text{red}} \) l'activité de l'espèce réduite.
Pour tracer \( E \) en fonction du pH, il faut fixer le terme :
\[ \frac{0{,}059}{n} \log \frac{a_{\text{ox}}^{\,a}}{a_{\text{red}}^{\,b}} \]
On utilise pour cela les conventions suivantes :
- La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée \( C_{\text{tra}} \) (souvent 1 mol·L⁻¹).
- La pression de chaque gaz est prise égale à \( P_{\text{tra}} \) (souvent 1 bar).
2) Diagramme E-pH de l'eau :
L'eau intervient dans deux couples oxydoréducteurs :
- Couple \( \text{O}_2/\text{H}_2\text{O} \) : \( E^\circ = 1{,}23\ \text{V} \)
- Couple \( \text{H}_2\text{O}/\text{H}_2 \) : \( E^\circ = 0{,}00\ \text{V} \)
a) Domaine de stabilité de l'eau :
Pour le couple \( \text{O}_2(g)/\text{H}_2\text{O} \) :
Demi-équation :
\[ \text{O}_2(g) + 4\text{H}^+ + 4e^- \rightleftharpoons 2\text{H}_2\text{O} \]
Formule de Nernst :
\[ E = E^\circ_{\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}} + \frac{0{,}059}{4} \log \left( P_{\text{O}_2} [\text{H}^+]^4 \right) \]
À \( P_{\text{O}_2} = 1\ \text{bar} \) :
\[ \boxed{E = 1{,}23 - 0{,}059\ \text{pH}} \]
Pour le couple \( \text{H}_2\text{O}/\text{H}_2(g) \) :
Demi-équation :
\[ 2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(g) \]
Formule de Nernst :
\[ E = E^\circ_{\text{H}^+/\text{H}_2} + \frac{0{,}059}{2} \log \frac{[\text{H}^+]^2}{P_{\text{H}_2}} \]
À \( P_{\text{H}_2} = 1\ \text{bar} \) :
\[ \boxed{E = 0 - 0{,}059\ \text{pH}} \]
Interprétation :
• Au-dessus de la droite \( E = 1{,}23 - 0{,}059\ \text{pH} \) : l'eau est oxydée en \( \text{O}_2(g) \).
• Au-dessous de la droite \( E = 0 - 0{,}059\ \text{pH} \) : l'eau est réduite en \( \text{H}_2(g) \).
• Entre ces deux droites : l'eau est thermodynamiquement stable.
Remarque : Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilité de l'eau est stable dans l'eau
3) Diagramme E-pH du fer :
Considérons l'élément fer sous les formes suivantes :
\[ \text{Fe}(s),\ \text{Fe}^{2+},\ \text{Fe}^{3+},\ \text{Fe(OH)}_2(s),\ \text{Fe(OH)}_3(s) \]
a) Conditions du tracé :
- Concentration des espèces dissoutes : \( C_{\text{tra}} = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \)
- Produits de solubilité :
- \( \text{p}K_s(\text{Fe(OH)}_2) = 15{,}1 \)
- \( \text{p}K_s(\text{Fe(OH)}_3) = 37 \)
- Potentiels standards :
- \( E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 0{,}77\ \text{V} \)
- \( E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\ \text{V} \)
- Température : \( T = 298\ \text{K} \)
b) Construction du diagramme de situation (simplifié) :
Pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le fer possède un nombre d’oxydation élevé. Plus le pH augmente, plus les espèces stables sont basiques.
Degrés d’oxydation du fer :
| Espèces | Degré d’oxydation |
|---|---|
| \( \text{Fe} \) | 0 |
| \( \text{Fe}^{2+} \) et \( \text{Fe(OH)}_2 \) | +II |
| \( \text{Fe}^{3+} \) et \( \text{Fe(OH)}_3 \) | +III |
Frontières verticales :
Les frontières verticales correspondent à des équilibres entre espèces de même nombre d’oxydation, souvent des réactions acido-basiques ou de précipitation.
- Entre espèces acide/base, comme exemple AH/\( \text{A}^{-} \) : frontière à \( \text{pH} = \text{p}K_A \)
- Entre forme soluble et solide : frontière au pH de précipitation pour \( C_{\text{tra}} = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \)
Pour le fer au degré d’oxydation +II :
Précipitation de \( \text{Fe(OH)}_2(s) \) :
\[ K_s = [\text{Fe}^{2+}][\text{OH}^-]^2 = 10^{-15,1} \]
À \( [\text{Fe}^{2+}] = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \) :
\[ [\text{OH}^-] = \sqrt{\frac{10^{-15,1}}{10^{-2}}} \quad \Rightarrow \quad \boxed{\text{pH} = 7{,}45} \]
Domaine de \( \text{Fe(OH)}_2(s) \) : pH > 7,45
Pour le fer au degré d’oxydation +III :
Précipitation de \( \text{Fe(OH)}_3(s) \) :
\[ K_s = [\text{Fe}^{3+}][\text{OH}^-]^3 = 10^{-38} \]
À \( [\text{Fe}^{3+}] = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \) :
\[ [\text{OH}^-] = \sqrt[3]{\frac{10^{-38}}{10^{-2}}} \quad \Rightarrow \quad \boxed{\text{pH} = 2{,}33} \]
Domaine de \( \text{Fe(OH)}_3(s) \) : pH > 2,33
Conventions sur frontières (exemples) :
1. Frontière Fe³⁺/Fe²⁺ :
\[ [\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}] \]
\[ C_{\text{tra}} = [\text{Fe}^{2+}] + [\text{Fe}^{3+}] \]
2. Frontière Cl₂/Cl⁻ :
\[ 2[Cl_2] = [Cl^-] \]
\[ C_{\text{tra}} = 2[Cl_2] + [Cl^-] \]
3. Frontière Fe²⁺/Fe :
\[ [\text{Fe}^{2+}] = C_{\text{tra}} \]
Frontières horizontales :
i) \( \text{Fe}^{2+}/\text{Fe} \) :
\[ \text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Fe}(s) \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) + \frac{0{,}059}{2} \log[\text{Fe}^{2+}] \]
Avec \( [\text{Fe}^{2+}] = C_{\text{tra}} = 10^{-2} \ \text{mol·L}^{-1} \) :
\[ \boxed{E_1 = -0{,}50 \ \text{V}} \]
ii) \( \text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} \) :
\[ \text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) + 0{,}059 \log\frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]} \]
À la frontière : \( [\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}] = 10^{-2} \ \text{mol·L}^{-1} \)
\[ \boxed{E_2 = 0{,}77 \ \text{V}} \]
iii) \( \text{Fe(OH)}_2/\text{Fe} \) :
\[ \text{Fe(OH)}_{2(s)} + 2\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{Fe}(s) + 2\text{H}_2\text{O} \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_2/\text{Fe}) + \frac{0{,}059}{2} \log[\text{H}^+]^2 \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_2/\text{Fe}) - 0{,}059\ \text{pH} \]
Continuité du potentiel en pH = 7,45 : \( E(\text{Fe(OH)}_2/\text{Fe}) = E(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) \)
\[ \boxed{E_3 = -0{,}050 - 0{,}059\ \text{pH}} \]
iv) \( \text{Fe(OH)}_3/\text{Fe}^{2+} \) :
\[ \text{Fe(OH)}_{3(s)} + 3\text{H}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} + 3\text{H}_2\text{O} \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe}^{2+}) + 0{,}059 \log\frac{[\text{H}^+]^3}{[\text{Fe}^{2+}]} \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe}^{2+}) - 0{,}177\ \text{pH} - 0{,}059 \log[\text{Fe}^{2+}] \]
\[ E = Cte - 0{,}177\ \text{pH} \quad (\text{avec } [\text{Fe}^{2+}] = 10^{-2}) \]
Continuité de potentiel en pH = 2,33 : \( E(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe}^{2+}) = E(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) \)
\[ \boxed{E_4 = 1{,}18 - 0{,}177\ \text{pH}} \]
v) \( \text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2 \) :
\[ \text{Fe(OH)}_{3(s)} + \text{H}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Fe(OH)}_{2(s)} + \text{H}_2\text{O} \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2) + 0{,}059 \log[\text{H}^+] \]
\[ E = E^\circ(\text{Fe(OH)}_3/\text{Fe(OH)}_2) - 0{,}059\ \text{pH} \]
Continuité du potentiel en pH = 7,45 : égalité des potentiels avec les autres frontières
\[ \boxed{E_5 = 0{,}29 - 0{,}059\ \text{pH}} \]
Remarques : Les équilibres d’oxydoréduction dans les diagrammes E-pH font intervenir \( \text{H}^+ \) et non \( \text{OH}^- \)
- Diagramme E-pH du fer
5) Interprétation du diagramme E-pH
On distingue trois zones principales :
- Domaine d'immunité : Domaine de stabilité du métal Fe(s).
- Domaine de corrosion : Domaine de stabilité des ions dissous (Fe²⁺, Fe³⁺).
- Domaine de passivation : Domaine de stabilité des hydroxydes ou oxydes solides (Fe(OH)₂, Fe(OH)₃).
Important : Les espèces Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)₂ et Fe(OH)₃ présentent des domaines communs avec l'eau → elles sont stables dans l'eau.
Le métal Fe n'a pas de domaine commun avec l'eau → il peut être oxydé (corrodé) avec dégagement de H₂ en milieu acide, ou transformé en hydroxyde en milieu basique.
Comportement du fer en milieu aqueux :
1. En milieu acide (pH < 7,45) :
Le fer peut être oxydé en ions ferreux avec dégagement de dihydrogène :
\[ \text{Fe}_{(s)} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2e^- \]
\[ 2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_{2(g)} \]
Réaction globale :
\[ \boxed{\text{Fe}_{(s)} + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{H}_{2(g)}} \]
2. En milieu basique (pH > 7,45) :
Le fer peut être oxydé en hydroxyde ferreux avec dégagement de dihydrogène :
\[ \text{Fe}_{(s)} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe(OH)}_{2(s)} + 2\text{H}^+ + 2e^- \]
\[ 2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_{2(g)} \]
Réaction globale :
\[ \boxed{\text{Fe}_{(s)} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe(OH)}_{2(s)} + \text{H}_{2(g)}} \]