Titrages acido-basiques – Acide fort/Base forte
1) Titrage direct ou indirect, équivalence d'un titrage
1) Titrage direct
Un titrage est une opération qui permet de déterminer la quantité de matière d'un composé (noté A₁) dans une solution donnée à partir de la mesure de la quantité de réactif (noté A₂) qui réagit avec lui de façon totale et rapide.
$\vartheta_{1}A_{1} + \vartheta_{2}A_{2} \longrightarrow \text{Produits}$
La réaction totale précédente est qualifiée de réaction de titrage. La solution analysée contenant l’espèce A1 est appelée solution à titrer ou solution titrée. Le réactif A2 ajouté pour réaliser l’opération est appelé réactif titrant. La solution à analyser est usuellement positionnée dans un bécher de titrage tandis que le réactif titrant est délivré par une burette graduée. L’objectif de l’expérimentateur est le repérage expérimental de l’équivalence du titrage : il s’agit de la situation correspondant à une mise en présence des substances A1 et A2 dans les proportions stœchiométriques (c’est-à-dire selon des proportions indexées sur la stœchiométrie en A1 et A2 dans la réaction de titrage
À l'équivalence du titrage, la relation entre quantités de matière est :
$\frac{n(A_{1})_{0}}{\vartheta_{1}} = \frac{n(A_{2})_{eq}}{\vartheta_{2}}$
Définitions :
- $n(A_1)_0 = C_1V_0$ : quantité de matière initiale en substance A₁ (inconnue)
- $n(A_2)_{eq} = C_2V_{eq}$ : quantité de matière en substance A₂ ajoutée à l'équivalence
Repérage de l'équivalence :
- L'apparition, la disparition ou une modification de couleur du milieu
- Une rupture de pente dans l'évolution d'une grandeur physique mesurable f tracée en fonction du volume v de titrant délivré
- Une pente maximale dans l'évolution d'une grandeur physique mesurable f tracée en fonction du volume v de titrant délivré
2) Titrage indirect
Dans le titrage indirect de la substance A₁ : un excès de réactif A₂ est introduit et la concentration en produit est évaluée par un nouveau titrage direct. L'opération permet de déterminer la concentration de la substance A₁ dans l'échantillon analysé.
Titrage en retour : Introduction d'un excès de réactif A₂ connu avec précision, et titrage de la quantité restante de réactif A₂ par un nouveau titrage direct.
3) Dispositif expérimental, erreurs et incertitudes
La grandeur usuellement mesurée est le volume équivalent : $V = V_{\text{initial}} - V_{\text{final}}$
Incertitude sur le volume délivré :
$\Delta V = \sqrt{(\Delta v_{\text{initial}})^2 + (\Delta v_{\text{final}})^2}$
L’incertitude portant sur la mesure d’un volume de liquide placé dans une burette graduée peut avoir plusieurs origines :
- Une incertitude liée à l’appareillage expérimental : l’incertitude portant sur le volume délivré par la verrerie de laboratoire est indiquée par le constructeur. La verrerie de classe A correspond à une incertitude relative inférieure à 0,2 % tandis que la verrerie de classe B correspond à une incertitude relative inférieure à 0,5 %. Nous notons ($\Delta V_{\text{burette}}$) cette incertitude dans le cas du volume délivré par une burette graduée.
- Une incertitude liée à la lecture sur la burette graduée ( $\Delta V_{\text{lecture}}$): elle correspond à une demi-graduation de la burette, c’est-à-dire 0,05 mL pour une burette graduée en 0,1 mL (cas fréquent).
- Une incertitude liée au fait qu’une burette délivre un volume à la goutte près (volume d’une goutte égal à 0,05 mL). Nous notons $\Delta V_{\text{goutte}}$ cette incertitude.
- Une incertitude liée au choix de la méthode chimique permettant de déterminer le volume à délivrer. Nous notons $\Delta V_{\text{méthode}}$ cette incertitude
$\Delta V = \sqrt{\Delta v_{\text{lecture}}^2 + (\Delta v_{\text{burette}} + \Delta v_{\text{lecture}} + \Delta v_{\text{goutte}} + \Delta v_{\text{méthode}})^2}$
Car la seule incertitude sur le volume initial est une incertitude sur la lecture de la graduation correspondant au zéro de la burette, tandis que l’incertitude sur le volume final correspond à l’ensemble des incertitudes présentées.
II) Titrage pH-métrique d'un acide fort/base forte
1) pH-métrie
Un titrage acido-basique est un titrage direct qui peut être suivi par pH-métrie (évolution du pH au cours de la réalisation du titrage). La pH-métrie est un cas particulier de potentiométrie : un pH-mètre mesure en réalité la différence de potentiel entre une électrode de référence (de potentiel constant) et une électrode de verre dont le potentiel est sensible à la concentration en ions oxonium $[H_3O^+]$.
2) Titrage acide fort/base forte
Exemple : Titrage d'une solution d'acide nitrique (acide fort) par de la soude (base forte)
$H_3O^+ + HO^- \rightarrow 2H_2O \quad (K^\circ_T = 10^{14})$
À l'équivalence : $n(H_3O^+) = n(HO^-)_{\text{ajouté}}$ soit $C_1V_0 = CV_{eq}$
$C_1 = C\frac{V_{eq}}{V_0}$
Incertitude sur la concentration :
$\frac{\Delta C_1}{C_1} = \sqrt{\left(\frac{\Delta C}{C}\right)^2 + \left(\frac{\Delta V_{eq}}{V_{eq}}\right)^2 + \left(\frac{\Delta V_0}{V_0}\right)^2}$
Application numérique :
$V_0 = 10,00 \text{ mL}$, $C = 0,100 \text{ mol·L}^{-1}$, $V_{eq} = 10,00 \text{ mL}$
Burette classe A : $\Delta v_{\text{burette}} = 0,05 \text{ mL}$
$\Delta V = \sqrt{0,05^2 + (0,05 + 0,05 + 0,05 + 0)^2} = 0,16 \text{ mL}$ (majoré à 0,2 mL)
La solution à titrer, de volume $V_0$, à été prélevée en utilisant une pipette jaugée de classe A, de volume 10 mL. Ainsi $\Delta V_0 = 0,02 \text{ mL}$, Nous supposons que le titrant est une solution commerciale de concentration précise$ \Delta C = 0$
$C_1 = (1,00 \pm 0,02) \times 10^{-1} \text{ mol·L}^{-1}$
Expression du pH au cours du titrage
Il est possible de déterminer de façon approchée l'expression analytique de pH = f(v) où v désigne le volume de base (titrant) ajouté.
-
v = 0 : le bécher contient un acide fort :
pH = $-\log C_1$
-
$0 < v < v_{eq}$ :
pH = $-\log[H_3O^+] = -\log\frac{C_1V_0 - Cv}{V_0 + v} = -\log\frac{C(V_{eq} - v)}{V_0 + v}$
-
$v = V_{eq}$ : la solution équivalente ne contient que de l'eau, l'équilibre de contrôle est la réaction d'autoprotolyse qui conduit à $[H_3O^+] = [OH^-]$.
pH = $7$
-
$v > V_{eq}$ : la base ajoutée est en excès dans le milieu et impose le pH.
pH = $14 + \log\frac{C(v - V_{eq})}{V_0 + v}$
L'allure de la courbe de dosage
4) Localisation expérimentale de l'équivalence
Méthode de la dérivée
Tracer $\frac{dpH}{dv} = f(v)$. Le point équivalent (correspondant à un point d’inflexion de la courbe pH = f (v)) est rencontré pour le volume V correspondant au maximum de la courbe dérivée. Cette méthode est plus précise lorsque le nombre de points expérimentaux est suffisant, mais elle nécessite un traitement informatique des résultats.
Indicateurs colorés
Un indicateur coloré est une espèce manifestant un rôle acido-basique et participant à un couple noté HIn/In⁻ dont les formes HIn et In⁻ présentent des couleurs différentes détectables même en très faibles concentrations. Le diagramme de prédominance de l'indicateur coloré HIn montre que le changement de couleur s'opère aux alentours de pH = pKₐ(HIn/In⁻).
Ainsi si ce pKA est voisin du pH attendu au point équivalent, l’indicateur choisi constituera un bon moyen de détection du point équivalent. L’indicateur coloré, espèce acido-basique, doit être introduit en faible quantité pour ne pas perturber le titrage .
Exemple : Bleu de bromothymol (zone de virage : 6,1 - 7,6) pour le titrage acide fort/base forte.
Méthode de GRAN
Linéarisation de la courbe pH = f(v) :
$[H_3O^+] = \frac{C(V_{eq}-v)}{V_0 + v} = 10^{-pH}$
L'expérimentateur trace : $10^{-pH}(V_0 + v) = g(v)$
Il s'agit d'une droite dont l'intersection avec l'axe des abscisses a lieu pour $v = V_{eq}$.
III) Titrage Conductimétrique (Acide fort/base forte)
Un titrage acido-basique peut aussi être suivi par conductimétrie : introduction dans la solution d'une cellule de mesure conductimétrique reliée à un conductimètre. On suit l'évolution de la conductivité σ en fonction de V, volume de base ajouté.
$\sigma = \sum |z_i| \lambda_i C_i$
avec i un ion de la solution, de concentration $C_i$, de charge $z_i$ et de conductivité ionique molaire équivalente $\lambda_i$ ($\lambda_i$ dépend de la composition de la solution).
Pour les solutions suffisamment diluées : $|z_i|\lambda_i = \lambda_i^0$ ($\lambda_i^0$ conductivité ionique molaire équivalente limite qui correspond à la limite de $\lambda_i$ à dilution infinie), donc :
$\sigma = \sum \lambda_i^0 C_i$
Tableau d'avancement :
| Na⁺ | HO⁻ | + | H₃O⁺ | NO₃⁻ | = | 2 H₂O | + | Na⁺ | NO₃⁻ | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| EI | cv | cv | c₁v₀ | c₁v₀ | solvant | cv | c₁v₀ | |||
| EF(v < veq) | cv | 0 | c₁v₀ - cv | c₁v₀ | solvant | cv | c₁v₀ | |||
| EF(v > veq) | cv | cv - c₁v₀ | 0 | c₁v₀ | solvant | cv | c₁v₀ |
Avant l'équivalence ($v < v_{eq}$) :
Dans le bécher les ions Na⁺ remplacent les ions H₃O⁺ :
$\sigma = \lambda_{NO_3^-}^0 \frac{C_1V_0}{V_0 + V} + \lambda_{H_3O^+}^0 \frac{C_1V_0 - CV}{V_0 + V} + \lambda_{Na^+}^0 \frac{CV}{V_0 + V}$
$= \frac{C_1V_0}{V_0 + V} \left( \lambda_{NO_3^-}^0 + \lambda_{H_3O^+}^0 \right) + \frac{CV}{V_0 + V} \left( \lambda_{Na^+}^0 - \lambda_{H_3O^+}^0 \right)$
Après l'équivalence ($V > V_{eq}$) :
Dans le bécher les ions Na⁺ et HO⁻ sont ajoutés :
$\sigma = \lambda_{NO_3^-}^0 \frac{C_1 V_0}{V_0 + V} + \lambda_{HO^-}^0 \frac{CV - C_1 V_0}{V_0 + V} + \lambda_{Na^+}^0 \frac{CV}{V_0 + V}$
$= \frac{C_1 V_0}{V_0 + V} (\lambda_{NO_3^-}^0 - \lambda_{HO^-}^0) + \frac{CV}{V_0 + V} (\lambda_{HO^-}^0 + \lambda_{Na^+}^0)$
Avec dilution négligeable :
Si les conditions expérimentales sont choisies de façon à négliger la dilution, on suit $\sigma$ en fonction de $V$ :
Pour $v < v_{eq}$ :
$\sigma = \frac{C_1 V_0}{V_0} (\lambda_{NO_3^-}^0 + \lambda_{H_3O^+}^0) + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{Na^+}^0 - \lambda_{H_3O^+}^0) = \text{Cte} + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{Na^+}^0 - \lambda_{H_3O^+}^0)$
Pour $V > V_{eq}$ :
$\sigma = \frac{C_1 V_0}{V_0} (\lambda_{NO_3^-}^0 - \lambda_{HO^-}^0) + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{HO^-}^0 + \lambda_{Na^+}^0) = \text{Cte} + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{HO^-}^0 + \lambda_{Na^+}^0)$
Avec dilution non négligeable :
Si la dilution n'est pas négligeable, on suit l'évolution de la conductivité corrigée en fonction de $V$ :
$\sigma' = \sigma \frac{V_0 + V}{V_0} = f(V)$
Pour $v < v_{eq}$ :
$\sigma' = \text{Cte} + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{Na^+}^0 - \lambda_{H_3O^+}^0)$ : droite de pente négative
Pour $V > V_{eq}$ :
$\sigma' = \text{Cte} + \frac{CV}{V_0} (\lambda_{HO^-}^0 + \lambda_{Na^+}^0)$ : droite de pente positive
Évolution qualitative de la conductivité :
On peut aussi prévoir qualitativement la forme de σ=f(V) :
| Avant l'équivalence | Na⁺ remplace H₃O⁺ ($\lambda_{H_3O^+}^0 > \lambda_{Na^+}^0$) | σ diminue |
| Après l'équivalence | Na⁺ et HO⁻ ajoutés en excès | σ augmente |