1-a) L'ammoniac et l'ion cyanure sont des ligands monodentates, car ils peuvent formées une seule liaison avec l'atome (ou le cation) central

1 • b) \[ \text{[Cu(NH}_3\text{)}_4\text{]}^{2+}/\text{Cu}^{2+}; \quad \text{[Co(NH}_3\text{)}_6\text{]}^{3+}/\text{Co}^{3+}; \] \[ \text{[Ag(CN)}_2\text{]}^{-}/\text{Ag}^+; \quad \text{[Fe(CN)}_6\text{]}^{3-}/\text{Fe}^{3+}. \]

c) \[\beta_4 = \frac{[\text{[Cu(NH}_3\text{)}_4\text{]}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]\cdot[\text{NH}_3]^4}; \] \[\beta_6 = \frac{[\text{[Co(NH}_3\text{)}_6\text{]}^{3+}]}{[\text{Co}^{3+}]\cdot[\text{NH}_3]^6}; \] \[\beta_2 = \frac{[\text{[Ag(CN)}_2\text{]}^{-}]}{[\text{Ag}^+]\cdot[\text{CN}^-]^2}; \] \[\beta_6 = \frac{[\text{[Fe(CN)}_6\text{]}^{3-}]}{[\text{Fe}^{3+}]\cdot[\text{CN}^-]^6}. \]

1 • \( pK_{d_i} = \log \beta_i - \log \beta_{i-1} \) (i > 1)

\[pK_{d_1} = 6,0; \quad pK_{d_2} = 4,7; \quad pK_{d_3} = 3; \quad pK_{d_4} = 2,4.\]

2 • Diagramme de prédominance :

3 •

a) \( \text{pF} = 4,1 \): \( \text{[FeF}_2\text{]}^{+} \) prédomine.

b) \( [\text{F}^{-}] = 3,5\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}, \text{pF} = 2,46 \): \( \text{[FeF}_3\text{]} \) prédomine.

1) a) Co\(^{3+}\) a 24 e\(^{-}\) dont 6 e\(^{-}\) périphériques en se liant à six ligands NH\(_{3}\), il capte 12 e\(^{-}\) satisfaisant ainsi à la règle des 18 électrons.

b) Structure octaédrique régulière.

2) ① [Co(NH\(_{3}\))\(_{6}\)]\(^{3+}\); ② [Co(NH\(_{3}\))\(_{5}\)]\(^{3+}\); ③ [Co(NH\(_{3}\))\(_{4}\)]\(^{3+}\);
④ [Co(NH\(_{3}\))\(_{3}\)]\(^{3+}\); ⑤ [Co(NH\(_{3}\))\(_{2}\)]\(^{3+}\); ⑥ [Co(NH\(_{3}\))]\(^{3+}\);
⑦ Co\(^{3+}\).

3) À l'intersection de la courbe ML\(_{i}\) avec la courbe ML\(_{i-1}\), on lit log \(K_{f_{i}}\).

\[\log K_{f_{6}} = 4,3; \quad \log K_{f_{5}} = 5,2; \quad \log K_{f_{4}} = 5,5;\]

\[\log K_{f_{3}} = 5,8; \quad \log K_{f_{2}} = 6,8; \quad \log K_{f_{1}} = 7,2.\]

\[\beta_{6} = 10^{34,8}; \quad \beta_{5} = 10^{30,5}; \quad \beta_{4} = 10^{25,3}; \quad \beta_{3} = 10^{19,8};\]

\[\beta_{2} = 10^{14}; \quad \beta_{1} = 10^{7,2}.\]

4)

1 • \( pK_{d_1} = \log \beta_1 = 3,5; \quad K_{d_1} = 3,2\cdot 10^{-4}; \) \[pK_{d_2} = \log \beta_2 - \log \beta_1 = 4,9; \quad K_{d_2} = 1,3\cdot 10^{-5}.\]

2 • Diagramme de prédominance :

3 • \( \text{[Ag(gly)]} \) a deux domaines disjoints d'où :

\( 2\text{[Ag(gly)]} = \text{Ag}^+ + \text{[Ag(gly)}_2\text{]}^{-} \)

\[K^0 = K_{d_1}/K_{d_2} = 25\]

\( sal^{2-} + Al^{3+} \rightleftharpoons [\text{Al}(sal)]^{+} \)

Concentrations apportées (mol.L\(^{-1}\)) :

Cas	\( sal^{2-} \)	\( Al^{3+} \)	\( [\text{Al}(sal)]^{+} \)
a	0,02	0,06	-
b	0,04	0,04	-
c	0,03	0,02	-

a) \[ [\text{Al}(sal)]^{+} = 0,02 \text{ mol.L}^{-1}; \quad [\text{Al}^{3+}] = 0,04 \text{ mol.L}^{-1}; \] \[ [sal^{2-}] = 4,0\cdot 10^{-15} \text{ mol.L}^{-1}. \]

b) \[ [\text{Al}(sal)]^{+} = 0,04 \text{ mol.L}^{-1}; \] \[ [\text{Al}^{3+}] = [sal^{2-}] = 1,8\cdot 10^{-8} \text{ mol.L}^{-1}. \]

c) \[ [\text{Al}(sal)]^{+} = 0,02 \text{ mol.L}^{-1}; \quad [sal^{2-}] = 0,01 \text{ mol.L}^{-1}; \] \[ [\text{Al}^{3+}] = 1,6\cdot 10^{-14} \text{ mol.L}^{-1}. \]

À l'aide de \( \beta \): \( x = [[\text{Fe(S}_2\text{O}_3)]^{+}] = 5,5\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \).

\[ [\text{Fe}^{3+}] = 4,5\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}; \quad [\text{S}_2\text{O}_3^{2-}] = 9,5\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}. \]

\( \text{Fe}^{3+} + \text{ClO}_4^{-} = [\text{Fe(ClO}_4)]^{2+} \)

Réaction non quantitative : \( K^0 = \beta = \frac{x}{(c_1 - x)(c_2 - x)} \), avec \( c_i = \frac{n_i}{V} \).

1) \( [\text{Mn(C}_2\text{O}_4)] \): oxalatomanganèse (II)

\( [\text{Mn(C}_2\text{O}_4)_2]^{2-} \): ion dioxalatomanganate (II)

2) Diagramme de prédominance :

3) a) \( n(\text{Mn}^{2+}) = 2n(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}) \), hypothèse : formation uniquement de \( [\text{Mn(C}_2\text{O}_4)] \)

\[ [[\text{Mn(C}_2\text{O}_4)]] = 2,0\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}; \]

\[ [\text{Mn}^{2+}] = 2,0\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}; \]

\[ [\text{C}_2\text{O}_4^{2-}] = 1/\beta_1 = 1,5\cdot 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}; \]

\( pC_2O_4 = \log \beta_1 \): hypothèse correcte.

b) \( n_0(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}) = 4n_0(\text{Mn}^{2+}) \), le bilan de deux premiers réactions est donc :

Deuxième réaction : dissociation du complexe

Avec \( K^0 = \beta_1/\beta_2 = 3,7\cdot 10^{-2} \), on trouve \( x = 8,7\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \);

d'où \( [\text{C}_2\text{O}_4^{2-}] = 48,7\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \) (\( pC_2O_4 = 1,31 \));

\( [[\text{Mn(C}_2\text{O}_4)]] = 8,7\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \);

\( [[\text{Mn(C}_2\text{O}_4)_2]^{2-}] = 11,3\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \);

À l'aide de \( \beta_1 \) ou \( \beta_2 \), \( [\text{Mn}^{2+}] = 2,7\cdot 10^{-5} \text{ mol.L}^{-1} \).

1) H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ et

sont des ligands bidentates ; les complexes sont donc hexacoordinés.

2) Structure octaédrique ; ils sont chiraux.

3) a)

\( [\text{Co(en)}_3]^{2+} + 3\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = [\text{Co(C}_2\text{O}_4)_3]^{4-} + 3\text{en} \)

b) Constante \( K^0 = \beta_3/\beta_3^* = 2,0\cdot 10^5 \); elle est quantitative.

c) Initialement : \( n_1 = n(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}) = 1,0\cdot 10^{-2} \text{ mol} \);

\( n_2 = n([\text{Co(en)}_3]^{2+}) = 2,0\cdot 10^{-3} \text{ mol} \).

\( n_1 > 3n_2 \); le complexe \( [\text{Co(en)}_3]^{2+} \) est totalement transformé.

\[ [[\text{Co(C}_2\text{O}_4)_3]^{4-}] = 2,0\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}; \]

\[ [\text{en}] = 6,0\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}; \quad [\text{C}_2\text{O}_4^{2-}] = 4,0\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}; \]

\[ [[\text{Co(en)}_3]^{2+}] = 3,4\cdot 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}. \]

1) ① : pNH₃ ; ② % Cu⁺ ; ③ % [Cu(NH₃)]⁺ ; ④ % [Cu(NH₃)₂]⁺.

2) • Lorsque ② ∩ ③ : \( \log K_f = pNH_3 = 5,8 \)
• Lorsque ③ ∩ ④ : \( \log K_f = pNH_3 = 5,0 \)

1) ① % F⁻; ② % [FeF₂]⁺; ③ % [FeF]²⁺; ④ % Fe³⁺.

2) • Lorsque ② ∩ ③, \( \log K_{f1} = pF = 5,6 \)
• Lorsque ③ ∩ ④, \( \log K_{f2} = pF = 3,6 \)

3) \( n_0(\text{Fe}^{3+}) = 1,0\cdot 10^{-4} \text{ mol} \); \( n_0(\text{F}^{-}) = 3,0\cdot 10^{-4} \text{ mol} \).

\( n_0(\text{F}^{-}) = 3n_0(\text{Fe}^{3+}) \), d'où le bilan :

\( [\text{F}^{-}] = 9,1\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \), d'où \( pF = 2,04 \).

Sur le graphe, \( [[\text{FeF}]^{2+}] \ll [[\text{FeF}_2]^{+}] \), d'où :

\( [[\text{FeF}_2]^{+}] = 9,1\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \); \( [\text{F}^{-}] = 9,1\cdot 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1} \).

À l'aide de \( K_{f2}, [\text{FeF}]^{2+} = 2,5\cdot 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1} \) et à l'aide de \( K_{f1}, [\text{Fe}^{3+}] = 6,9\cdot 10^{-5} \text{ mol.L}^{-1} \).